遵义医科大学姚秋丽教授EurJOC：罗丹明类荧光探针在有机自由基中间体中的检测

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在化学研究中，依赖于仪器对有机反应中间体的检测为反应机理的研究提供了重要的依据，然而，实现对有机反应中间体的可视化仍然是极具挑战性的课题，尤其针对具有半衰期较短、活泼、浓度低特点的自由基中间体。如果像pH指示剂一样能对自由基显色，那无疑对揭示近年研究广泛的自由基反应机理提供极为便利的方法。

荧光探针由于其灵敏度高、选择性好、廉价易得等优点受到研究者的关注^[1]。目前的荧光探针在自由基检测中多数研究活性氧自由基的显色，对有机自由基的检测较少涉及。虽然前荧光氮氧自由基在结合自由基之后可显荧光，但是氮氧自由基容易在加热、酸性或氧化试剂存在下歧化分解，并且，如果氮氧自由基无法共价结合有机自由基那也无法检测有机自由基的存在^[2]。

罗丹明类衍生物是具有高灵敏度的荧光母体，这类荧光材料具有开环和闭环两种结构，闭环结构时无荧光或荧光较弱，在开环状态时由于共轭体系增大从而显现强荧光。因此利用罗丹明作为有机反应中的自由基指示剂不失为一个好方法。

近日，遵义医科大学的姚秋丽教授及其团队在前期研发了针对有机自由基的罗丹明类裸眼指示剂^[3]的基础上，经过系列条件筛选，开发出以罗丹明-萘胺（21）为母体指示有机自由基中间体的荧光探针，实现了复杂环境下有机自由基的可视化。研究结果表明，罗丹明-萘胺（21）可在广泛的溶剂（图1）及多样的自由基反应条件下（图2）对多种有机自由基反应显强荧光，并且可用于反应动力学的跟踪（图2f）。

图1 荧光探针21在不同溶剂中对有机自由基的指示

图2 荧光探针21在有机自由基反应中的指示

机理研究表明，TEMPO能抑制荧光显色过程，荧光强度与自由基浓度成线性关系，显色过程可逆，反应有可能是通过荧光探针与自由基的电子转移过程导致酰胺闭环-开环可逆进行，避免了氮氧自由基前荧光探针结构不稳定、必须共价结合自由基的缺点（图3）。

图3 可能的显色机理

综上，所建立的荧光探针在多种有机自由基反应中得到了证实，实现了多种溶剂和复杂环境下有机自由基的荧光检测，该探针有望进一步应用于其他自由基环境的检测中。

原文链接
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejoc.202100299

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