同济大学李良春教授Chem. Eur. J. ：N-羟基邻苯二甲酰亚胺共价修饰金属有机框架材料用于有机小分子高效催化氧化

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同济大学李良春课题组首次报道了N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）共价修饰的金属有机框架（MOF）材料（TJU-68-NHPI和TJU-68-NDHPI）。以亚硝酸特丁酯（TBN）小分子作为引发剂，所合成的MOFs作为可回收的非均相催化剂，具有非常高的催化效率、优异的选择性以及广泛的底物普适性。以此建立了一个以氧气为氧源，条件温和、操作简便、环境友好的催化氧化体系。

氧化反应由于广泛存在于各类反应中而深受化学研究者关注。传统应用于精细化工的催化氧化体系通常是建立在过渡金属与有机配体相结合的均相催化上，因而面临着有毒过渡金属完全分离、后处理繁复难放大以及环境污染等问题。NHPI小分子在均相催化领域由于具有高效的催化性能、易于合成且价格非常便宜而被广泛使用。通过有机合成的方法把NHPI分子共价地修饰到MOFs的骨架上，使得NHPI有机催化位点有序排列在MOFs孔道的表面是结合均相和非均相催化的优点来构筑理想催化剂的重要手段。然而，通过共价修饰有机配体并以其合成高质量的稳定MOFs晶体仍然具有极大的挑战。

图1 TJU-68催化剂的合成及催化循环性能

基于此，李良春课题组开发了一种通用的方法可以通过关键的三步反应包括偶联、氧化和缩合把NHPI共价修饰到各种类型的MOFs有机配体上，每一步的产率都接近90%或者以上。其中单边或者双边的二羧酸配体与Zr盐结合，通过调节溶剂热反应温度可以合成高结晶性的稳定MOFs材料TJU-68-NHPI和TJU-68-NDHPI（图1）。

图2 TJU-68催化剂建立的绿色催化氧化体系

以TJU-68-NHPI和TJU-68-NDHPI作为非均相催化剂，可以实现高效的伯醇、仲醇以及苄基化合物的氧化，特别是对仲醇和苄基化合物的底物，反应基本定量地转化成了对应的芳基酮产物，各种取代基对产率基本没有影响。由于反应的副产物为水和少量TBN分解的叔丁醇等低沸点小分子，使得对于定量转化反应的后处理过程非常绿色简便：首先通过过滤回收固体MOFs催化剂，然后通过旋蒸回收溶剂乙腈即可得到纯度99%以上的产物。而且得益于TJU-68催化剂的稳定性，催化循环十次后仍能保持良好的活性，产率达到88%以上（图1）。通过自由基抑制反应和电子顺磁共振对催化机理进行了分析，首次阐明了这一反应体系为新颖的涉及气、液、固三相的催化反应体系。

综上，该工作开发了一种通用简便的合成方法实现了对MOFs材料的活性自由基共价修饰，为开发同时具有有机催化位点和开放金属中心协同效应的理想MOFs催化剂提供了新思路（图2）。

原文链接
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202100987

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