中科院纳米能源所王中林院士、蒲雄研究员《Adv. Mater.》：动态交联的干燥离子导体弹性体材料与软体离电子器件

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柔性电极是影响柔性电子器件发展的关键技术。可拉伸电子导体在大应变下导电填料的逾渗网络被破坏，拉伸性能有限。聚合物凝胶作为一种可拉伸离子导体，存在溶剂挥发或液体泄露等问题，稳定性不足。无液相的干燥聚合物离子导体可从根本上克服上述缺陷，但固态聚合物离子导体目前的难点问题是室温离子电导率低。

中科院北京纳米能源与系统研究所蒲雄研究员课题组与王中林院士在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Dynamically Crosslinked Dry Ion-Conducting Elastomers for Soft Iontronics”的文章（DOI: 10.1002/adma.202101396）。为提高固态聚合物离子导体室温离子电导率，该课题组设计制备了一种动态交联结构的PEO基离子导体，室温离子电导率为2.04×10^-4S/cm。与线性和强交联结构的PEO基离子导体相比，动态交联结构的离子导体的优势体现在以下三方面：一、降低了PEO的结晶度，提高非晶区的比例从而提高离子电导率；二、与强交联结构相比，动态交联结构的分子链反而具有更高的移动性，有助于提高离子电导率；三、动态交联点的形成和断裂可以促进Li⁺在不同分子链上的传导，从而提高离子电导率。同时，动态化学键赋予离子导体自愈合的功能，室温自主愈合84h后，力学强度的愈合效率可达96%。交联结构使离子导体展现出弹性体的力学行为，其断裂伸长率可达560%。由于不含溶剂，离子导体具有优异的环境稳定性和宽的可操作温度区间，且在140^oC时，其离子电导率仍保持为2.12×10^-3S/cm。将此离子导体电极应用于类电容式软体离电子器件：摩擦纳米发电机和电致发光器件，制备了整体可愈合的软体离电子器件，提高了器件的环境稳定性，为功能离电子领域提供新思路。

示意图1 具有线性（L）、交联（C）、动态交联（DC）结构的固态聚合物离子导体的分子链模型及各项性能对比

图1 具有线性（L-PEO/LiTFSI）、交联（C-PEO/LiTFSI）、动态交联（DC-PEO/LiTFSI）结构的PEO基固态聚合物离子导体的结构与性能对比。三种结构的离子导体的分子式示意图(a)；XRD (b)；DSC (c)；TGA (d)；室温下应力应变曲线(e)，其中插图为不同拉伸状态下DC-PEO/LiTFSI的拉伸照片。

图2 (a) 具有线性（L-PEO/LiTFSI）、交联（C-PEO/LiTFSI）、动态交联（DC-PEO/LiTFSI）结构的PEO基固态聚合物离子导体的离子电导率随温度的变化；(b) 具有动态交联结构的PEO基离子导体的离子电导率、拉伸性能和自愈合性能与现有的文献报道的离子导体的对比；(c) 第一性原理DFT计算用的DC-PEO/LiTFSI的分子链模型；(d) Li⁺在不同的N和O原子位点上的吸附能。

图3 (a) DC-PEO/LiTFSI离子导体的自愈合机理：氨基封端的PEO与均苯三甲醛通过希夫碱反应生成可逆亚胺键形成自愈合位点；(b) DC-PEO/LiTFSI离子导体在不同的环境温度下愈合不同时间的应力应变曲线；(c) DC-PEO/LiTFSI离子导体在室温下愈合90 h后拉伸至不同倍数下的照片；(d) 将DC-PEO/LiTFSI离子导体切断4次并在60^oC下愈合的过程中的电阻变化。

图4 离电子电致发光器件: (a) 具有三明治结构的离电子电致发光器件的结构示意图；(b) 交流电压下离电子电致发光器件的工作原理; (c) 介电层DC-PDMS与电极DC-PEO/LiTFSI的界面; (d) 分别以PAAm水凝胶和DC-PEO/LiTFSI离子导体为电极的绿色和蓝色的离电子电致发光器件2000 Hz下的亮度随电场强度的变化; (e) 以DC-PEO/LiTFSI离子导体为电极，将两种颜色愈合到一起的离电子电致发光器件在不同拉伸倍数下的发光照片；(f) 图(e)中每个颜色的亮度随拉伸倍数的变化。

图5 DC-PEO/LiTFSI离子导体及其电致发光器件的稳定性：(a) PAAm水凝胶和DC-PEO/LiTFSI离子导体在80^oC下热处理不同时间后的离子电导率和重量的变化；(b) DC-PEO/LiTFSI离子导体在80^oC下热处理不同时间后的拉伸曲线；(c) 分别以PAAm水凝胶和DC-PEO/LiTFSI离子导体为电极的花型电致发光器件在80^oC下热处理不同时间后的照片；(d) 80^oC下图(c)相应器件的亮度随热处理时间的变化。

图6 离电型摩擦纳米发电机(iTENG)触觉传感器 (a) 整体可愈合的摩擦纳米发电机的示意图；(b) 单电极模式下iTENG的工作原理；将iTENG 与1.2 MΩ的电阻串联的(c) 电压；(d) 电流；愈合前后(e)和不同拉伸倍数下(f)的iTENG 的输出电压；(g) 贴在手背上的具有10个按键的iTENG触觉传感照片；(h) iTNEG的触觉传感器的每个按键输出的信号

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101396

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