复旦大学胡林峰副教授与中国电力科学院严飞研究员JAC：热压法制备二维单层Ti0.87O2/聚丙烯复合薄膜及其介电性能

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研究背景

近年来，工业化的飞速发展使得能源危机及环境问题日益凸显，传统能源如煤及天然气等资源日益枯竭，太阳能、风能、潮汐能等可持续利用新能源的开发成为解决问题的关键。然而，这些新能源为间歇式能源，随着季节，地区等变化，因此开发新的能量存储器件变的至关重要。电介质电容器作为一种高功率密度、高循环性能、高稳定性的能源储存、转换器件，被广泛应用于输电、新能源车、电网储能系统等领域。聚丙烯凭借耐击穿、低损耗、易加工、低成本的优异特性，成为商业化的电介质电容器当中广泛使用的电介质材料。然而，与其它陶瓷电解质材料相比，聚丙烯的相对介电常数非常低 (2.2)，严重限制了电容器的储能密度，导致电容器成本高、占地面积大，因此亟需提高聚丙烯的相对介电常数。

具有介电性能的纳米陶瓷粉体可以作为填充物，与聚合物基地进行复合中以提高相对介电常数。近年来，具有原子或分子的厚度的二维材料，由于其超高的比表面积，突出的机械柔韧性和量子限域效应，在储能领域引起了极大的兴趣。这其中Ti0.87O2纳米片凭借自身具有Ti空位，可以起到载流子陷阱和阻止漏电流作用的优势，在纳米尺度下依然保持非常高的介电常数。然而，Ti0.87O2纳米片与聚丙烯复合以提升商业化聚丙烯薄膜介电性能的报道相对较少。其挑战在于商用的聚丙烯基底非常稳定，难以通过液相混溶的方法与Ti0.87O2纳米片进行混合以实现薄膜制备。

内容简介

近日，复旦大学胡林峰副教授和中国电力科学研究院有限公司严飞研究员的研究团队用冷冻干燥的二维超薄Ti0.87O2与聚丙烯固相热压的方法制备复合了一系列Ti0.87O2/PP薄膜：首先采用传统的液相剥离方法合成了超薄Ti0.87O2纳米片构成的胶体分散液 (图1)，TEM和AFM观察表明超薄Ti0.87O2纳米片的厚度约为2 ~ 3 nm，横向尺寸约为1 μm (图1 c ~ f)。Ti0.87O2胶体在冷冻干燥后成为棉絮状的白色气凝胶 (图2a)，展现出层间距为1.73 nm的一系列 (0k0) 衍射峰 (图2b)。SEM观察表明冻干Ti0.87O2样品的厚度在20-30 nm，是由10-15层Ti0.87O2单原子层沿[00l]方向无序堆叠而成 (图2 c~d)。随后将冻干的Ti0.87O2样品与聚丙烯机械球磨混合，并通过热压法制备出复合薄膜。鉴于Ti0.87O2纳米片与聚丙烯基底在组成元素电负性、化学键类型等性能不同导致界面上出现缺陷，工作当中引入了硅烷偶联剂KH550增强二者的相容性。研究发现存在偶联剂KH550的Ti0.87O2@PP复合薄膜可以检测出Ti0.87O2的 (010) 峰，而未使用偶联剂的薄膜则因Ti0.87O2的团聚失去该特征峰 (图3 a~d)。此外，在KH550-Ti0.87O2@PP复合薄膜上随机取点，获得了十分相似的XRD图谱，进一步证实：在KH550修饰后，冻干Ti0.87O2单原子填充物均匀分布在聚丙烯基体中 (图3e-f)。

在此基础上通过调控Ti0.87O2纳米片的填充浓度，制备了一系列不同填充浓度的KH550-Ti0.87O2/PP薄膜，研究了纳米片填充物的质量分数对于薄膜性能的影响规律。SEM观察结果显示：KH550-Ti0.87O2的含量小于9wt%时可以均匀分散在聚丙烯中 (图4)，而当KH550-Ti0.87O2的含量为12 ~ 15 wt%时复合薄膜中出现尺寸为500 ~ 1000 nm 的团聚体。Ti0.87O2的加入成功提高了商用聚丙烯的介电常数 (图5)：与SEM结果相对应，复合薄膜的介电常数在KH550-Ti0.87O2含量9wt%时达到最大值3.27，相较于纯商用聚丙烯薄膜提高了134%。这一工作提供了一种将二维材料与商用聚丙烯基体复合的策略，并提高了商用聚丙烯的相对介电常数，在输电、新能源车、电网储能系统等应用领域具有实用化前景。

图文导读

图1 (a) 前驱体K0.8Ti1.73Li0.24O4和质子化H1.07Ti1.73O4∙nH2O的XRD图与晶体结构；(b) 液相剥离法获得的Ti0.87O2纳米片胶体溶液 (浓度0.02 g/L) 及其丁达尔现象图；(c, d) Ti0.87O2纳米片的AFM图，(e, f) 超薄Ti0.87O2纳米片的TEM图与(g)SEAD图

图2 (a) 冷冻干燥Ti0.87O2纳米片胶体溶液所获得的气凝胶照片，(b) Ti0.87O2气凝胶的X射线衍射（XRD）谱图，(c, d)不同倍率下的SEM图

图3 (a) 聚丙烯基底样品、冻干Ti0.87O2纳米片凝胶样品和未添加偶联剂的Ti0.87O2/PP复合热压膜的XRD图，(b) KH550处理后冻干Ti0.87O2纳米片凝胶的XRD图，插图为KH550的分子结构，(c)掺杂不同质量分数KH550-Ti0.87O2的Ti0.87O2/PP复合薄膜的XRD图，(d) KH550-Ti0.87O2的Ti0.87O2/PP复合薄膜的氧化钛 (010) 峰的XRD图，(e, f) 掺杂 0.3 wt% KH550-Ti0.87O2的Ti0.87O2/PP复合薄膜照片和不同位置的XRD图

图4 (a) 聚丙烯基底；KH550-Ti0.87O2/PP复合热压膜的SEM图和宏观照片，Ti0.87O2纳米片的掺杂量分别为(b) 3 wt%，(c) 6 wt%，(d) 9 wt%，(e) 12 wt%，(f)15 wt%

图5 不同KH550-Ti0.87O2质量分数的复合薄膜的介电性能。(a)相对介电常数与频率的关系图，(b) 1 kHz下的相对介电常数 (c)介质损耗与频率的关系图，(d)直流击穿场强图

原文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s40145-020-0443-0

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