上海大学巫金波教授团队《ACS AMI》：激光模式空间上随机分布的全无机钙钛矿纳米棒阵列及其在全光子密码学原语的应用

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物理不可克隆功能（physical unclonable functions，简称PUFs）由于其高度复杂性和独特的不可复制性而被频繁应用于防伪和加密技术中。但在系统可靠性、制备成本和效率之间的平衡下，PUFs的制备应尽可能简单和方便，同时应满足其高度复杂性和稳定性的要求，以确保其使用中的高度可靠性。

近日，上海大学巫金波教授团队介绍了一种溶剂气氛辅助的一步重结晶方法，该方法可以在图案化阵列基板上合成具有可控制形貌但不确定尺寸的钙钛矿纳米棒单晶阵列。通过控制液滴阵列的蒸发环境，可以制备得到具有棒状形态和纯晶体学取向的钙钛矿晶体阵列。钙钛矿纳米棒的总体尺寸分布范围可以通过在基板上使用不同尺寸规格的光刻设计图案来灵活调节。随着图案尺寸从10μm增加到20μm，大多数钙钛矿纳米棒尺寸趋长，并且由于晶体的非定向生长，尺寸分布将变得更宽，并且随着谐振腔尺寸的增大，激光模式峰的数量会增多。通过收集晶体阵列的激光发射信息，他们成功地将钙钛矿纳米棒阵列应用于全光子密码原语的形成，并对其在安全通信方面的应用作了生动形象的阐述。

图1. CsPbBr₃纳米棒阵列制备过程的示意图（a）图案化生长CsPbBr₃晶体阵列的过程，包括表面图案化、去润湿和溶剂气氛辅助的液滴蒸发和晶体生长的步骤；（b）溶剂气氛辅助控制单晶形貌的原理示意图。

图2. 通过溶剂气氛辅助蒸发前驱物液滴获得的不同尺寸的CsPbBr₃纳米棒阵列 （a-f）通过蒸发具有不同尺寸（分别为10μm，15μm，20μm）的前体液滴获得的钙钛矿晶体阵列的明场显微照片（a-c）和荧光图像（d-f），比例尺均为20μm；（g-i）相应的钙钛矿纳米棒单晶阵列的尺寸分布。

图3. CsPbBr₃纳米棒阵列的微观形貌、晶体结构以及光致发光光谱表征。（a）典型的SEM图像和高倍SEM图像（插图）显示了CsPbBr₃纳米棒的均匀形貌和矩形横截面；（b-e）单个CsPbBr₃纳米棒局部的Br，Pb和Cs元素分布图，表明Br，Pb和Cs元素在CsPbBr₃纳米棒中均匀分布；（h）具有不同尺寸的CsPbBr₃单晶阵列的XRD光谱；（i）CsPbBr₃纳米棒的PL光谱。

图4.  (a) 不同泵浦密度下的光学图谱。插图显示了钙钛矿纳米棒的明场（左图）和荧光（右图）显微图像，其中比例尺为 5 μm。(b) 泵浦密度与激光输出强度和半高峰宽的关系。(c) 在激光阈值附近采集的高分辨率光谱，插图显示了发射极化现象。

图5. 钙钛矿单晶的激光输出。（a-c）钙钛矿纳米棒发射光谱随泵浦密度增加的二维伪彩色图，插图显示了相应单晶的SEM图像；（d-f）综合发射强度与泵浦密度的对数图。

图6. （a）由20μm尺寸液滴阵列制备的钙钛矿单晶阵列的尺寸分布柱状图。（b-g）分别为具有0、1、2、3、4、5及5个以上激光模式的晶体的尺寸分布，表明激光模式的数量与钙钛矿晶体的长度呈正相关的趋势；（h）具有0、1、2、3、4、5及5个以上激光模式的单晶数量分布柱状图。

图7. 基于随机尺寸钙钛矿纳米棒阵列的全光子密码学原语的形成和应用。（a）基于钙钛矿纳米棒阵列转换密码原语的全光子认证过程示意图，将泵浦激光束聚焦到纳米棒上，以检测其激光输出，并转换为位序列；（b）随机的8×8单晶阵列转换得到的四元位示意图；（c）根据编码规则：“00”（无发射峰），“01”（1-2个激光模式峰），“10”（3-4个激光模式峰）和“11”（5个及以上激光模式峰）转换得到的二进制位示意图。（d，e）分别为对64个四进制位密钥（d）和128个二进制位密钥（e）进行计算得到的归一化汉明距离的柱状分布图。（f）基于随机钙钛矿纳米棒阵列的密码通信应用的示意图。

该团队相关成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces（IF: 9.23）期刊上，标题为“All-inorganic Perovskite Nanorod Arrays with Spatially Randomly Distributed Lasing Modes for All-photonic Cryptographic Primitives”。上海大学研究生陈新莲、石博日和澳门大学王开阳博士为该论文的共同第一作者。此工作得到了香港科技大学温维佳教授和澳门大学邢贵川的鼎力支持，以及以下基金的资助：国家自然科学基金(21775101、61935017)，111项目（D16002），广东省自然科学基金(2019A1515012186)，澳门科学技术发展基金（FDCT-0044/2020/A1），澳门大学研究基金（MYRG2018-00148-IAPME）和粤港澳光电磁功能材料联合实验室（2019B121205002）。

原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c08864

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