华南师范江丰研究员Nat. Comm.：硫铋铜矿Cu3BiS3半导体薄膜用于高效的太阳光驱动光电化学分解水析氢产氧

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文章信息

NC: 硫铋铜矿Cu3BiS3半导体薄膜用于高效的太阳光驱动光电化学分解水析氢产氧

第一作者：黄定旺

通讯作者：江丰 研究员

单位：华南师范大学，半导体科学技术研究院

研究背景

光电化学分解水产氢是一种极具前景的将太阳能转换为绿色氢能源的方式。目前，市面上生产氢能的方式大多还是利用电解水和蒸汽产氢等方式，具有能源利用率低生产方式不环保等缺点。而光电化学分解水产氢是一种绿色环保，成本低廉，具有广阔市场前景的产氢方式。寻找到一种无毒环保、环境友好且成本低廉的无机化合物半导体作为光电化学分解水产氢的光阴极吸收材料是广大研究者追求的目标。

本篇文章报道了一种新型的无毒环保且廉价的P型吸收材料Cu3BiS3，用于高效且稳定的光电化学分解水制氢。此外，在BiVO4光阳极的辅助下,制备的无偏压分解水产氢器件实现了超越2%的无偏压STH产氢效率。在此工作中，还证实了该产氢器件可扩展性以及高工作稳定性，这些都表明Cu3BiS3 基光电极具有广阔的实际应用潜力。

研究背景

本文中，来自华南师范大学的江丰研究员团队，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Wittichenite semiconductor of Cu3BiS3 films for efficient hydrogen evolution from solar driven photoelectrochemical water splitting”的研究文章。

该工作发现了一种新型铜基化合物半导体Cu3BiS3十分适合用于光电化学分解水产氢。其具有合适的禁带宽度（1.4-1.7 eV），较高的光吸收系数（>105 cm-1）以及较高的载流子浓度（2×1016 cm-3）。经过CdS/TiO2复合层以及Pt助催化剂层的修饰，最终制备的Cu3BiS3基光阴极表现出0.9 VRHE的超高开启电压，7 mA/cm2的光电流密度以及1.7%的ABPE光电转换效率，并且工作稳定性能达到10 小时以上。这是目前报道的Cu3BiS3基光阴极的最高ABPE效率（是先前报道的70倍）及稳定性，这项工作为Cu3BiS3光阴极的开发提供了一个极具前景的起点。得益于其超高的开启电压，十分适合与诸如BiVO4等光阳极串联组装成无偏压自分解水产氢器件。在此工作中，首次报道了一种Cu3BiS3-BiVO4串联分解水器件且取得了2%以上的STH产氢效率以及超过60 小时的工作稳定性。最后，江丰研究员研究团队还论证了Cu3BiS3-BiVO4串联单元的可扩展性，初步证实了其在大规模工业化制氢场景中应用的可行性。

本文要点

要点一：制备并优化Cu3BiS3薄膜

在本工作中，Cu3BiS3薄膜由喷雾热解法直接一步喷涂而成。其优势在于设备简单操作简便，无后续硫化过程便于大尺寸制备。在制备过程中，研究团队发现Cu3BiS3薄膜的质量受喷涂时基底的温度以及前驱液中铜与铋的摩尔比影响较大。因此，在本文中对这两个主要参数展开了系统的研究。经系统的实验设计及XRD、拉曼、SEM等表征数据对比（图1）。

图1. 不同基底温度下喷涂的Cu3BiS3薄膜的XRD (a)，Raman (b) 及SEM图 (c)、（d）、（e）、（f）。

要点二：Cu3BiS3光阴极的制备及其PEC性能表征

首先，通过水浴沉积法在Cu3BiS3薄膜上沉积一层CdS缓冲层，用于提升载流子的分离效率。其次，在CdS/Cu3BiS3上在沉积一层ALD-TiO2层用于保护电极，提升电极工作稳定性（图2d），同时也起到了改善CdS与Cu3BiS3能带不匹配的作用。因此，在Pt-CdS/Cu3BiS3光阴极的基础上再次提升了电极的PEC性能（图2a，b，c），表现出0.9 VRHE的超高开启电压，7 mA/cm2的光电流密度以及1.7%的ABPE光电转换效率。实际的产氢性能测试也表明该Cu3BiS3光阴极可以恒定的速率持续且稳定地产出氢气（图2e，f）。

图2. 不同结构Cu3BiS3基光阴极PEC性能对比及产氢测试

要点三：Cu3BiS3-BiVO4串联分解水器件的PEC性能测试及可扩展性研究

得益于Cu3BiS3基光阴极表现出0.9 VRHE的超高开启电压，经与BiVO4光阳极串联制成的Cu3BiS3-BiVO4串联产氢器件可获得1.7 mA/cm2的光电流密度，2.04%的STH产氢效率（图3a）。此外，该Cu3BiS3-BiVO4串联产氢器件（图3c）经过20小时稳定性测试之后的光电流仍能达到初试电流的90%以上（图3b），产氢性能测试在3小时内也以恒定的速率产出氢气（图3d），足以证明其出色的工作稳定性。最后，研究团队还对该串联单元进行了可扩展性尝试，制备的大尺寸（5*5 cm2）Cu3BiS3-BiVO4串联器件（图3e）仍然表现出良好的工作稳定性及工作电流（图3f，g），证实了其大规模实际产氢应用的可行性。

图3. 可扩展的Cu3BiS3-BiVO4串联器件的PEC性能及产氢性能测试。

原文链接
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24060-5

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