华北电力大学王祥科教授Research综述：零价贵金属纳米颗粒在增强纳米材料光催化方面机理研究进展

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来自华北电力大学的王祥科教授团队总结了最近几年零价贵金属纳米颗粒在增强纳米材料光催化方面机理研究方面的进展，以“Recent Progress on Metal-Enhanced Photocatalysis: A Review on the Mechanism”为题发表在Research 上（Research, 2021 DOI: 10.34133/2021/9794329）。

背景

贵金属增强光催化是当前能源、环境领域的一个研究热点。贵金属纳米颗粒尺度不同，它所表现出来的电子行为也不相同（当颗粒尺度大于2nm时，电子具有等离子共振特性，当颗粒尺度小于2nm时，贵金属表现半导体性）。虽然人们进行了较多的研究，但针对这种电子、能量传输的机理，人们了解的还不是很深刻。基于上述考虑，本文综述了近年来在贵金属颗粒增强光催化领域的相关代表性文章，尤其是针对零价贵金属颗粒与半导体或其他分子界面处的电子、能量传递机制方面的一些最新进展进行了总结（图1）。

图1  金属增强光催化机理示意

等离子增强催化

等离子增强催化又可以分为直接增强催化和间接增强催化。其区别在于等离子体颗粒是否直接与污染物相接触，或者是否经由半导体达到对污染物的催化降解。

在直接催化过程中，表面SPR效应能够直接或经自由基使吸附分子发生分裂。利用这一机理，人们已经将CO2直接还原，以及将水分解为氢。在这些实验中，电子从Au纳米颗粒传输到吸附质的过程主要是单电子还原过程。在某些特殊情况下，也可以有多电子过程实现。这使得直接等离子增强催化具有明显不同于半导体参与的过程特征：

1）光强的高阶的幂次规律；

2）随温度升高量子效率增加。

虽然不是贵金属，但Bi仍然是一种较为稳定的具有表面等离子体共振效应的金属。近年来Bi颗粒引起了人们的广泛关注。如图2左图所示，为根据部分文章数据总结的Bi颗粒的峰值位置与颗粒尺度的关系，可以充分的利用颗粒尺度对峰位进行调节。右图则是Bi颗粒对RhB的降解效率图，可以明显的看出含有Bi纳米颗粒的曲线具有更高的降解效率。

图2  计算不同直径Bi纳米粒子的SPR峰（左）；Bi纳米球对RhB的光催化性能（右）

对于间接催化，一般是通过半导体复合实现的。具有如下特点：

1）利用肖特基势垒效应增强光生载流子的寿命；

2）光生载流子的注入效应；

3）SPR的共振能量传递。为了增加金属增强光催化的能力。

通过这些方式，研究者们进行了贵金属复合半导体材料的光催化分解水实验，并对其机制进行了深入研究（图3）

图3 （a）Cu₂O/Ag界面能带结构在光照前后的变化；(b） Au/TiO₂的光催化活性；(c） 光学天线二极管的接口

还对一些基本的特征进行了总结，包括

1）金属颗粒与半导体之间需要一个合适的距离；

2）对SPR来说，金属颗粒的尺寸应小于或可以与入射光波长相比拟；

3）等离子纳米颗粒具有透镜效应；

4）等离子体颗粒的光吸收能力，可以方便从形貌、颗粒尺寸等方面进行调节；

5）SPR能够退化成热电子，并传递给相邻的半导体或者分子；

6）贵金属颗粒表面的光电子密度高于半导体一侧；

7）最有效的激发波长在SPR的峰位处。

团簇增强光催化

金属团簇的颗粒尺度通常小于2nm。团簇与大颗粒的区别，首先体现在能带依赖的光学性质上。对于金属团簇颗粒来说，经常会发现新的吸收带或发射峰。当金属团簇与半导体复合时，常常会产生电子-空穴对。光生电子可以注入到附近半导体的导带中，也可以与溶解氧反应生成单线态氧¹O₂。但由于团簇比较活泼，制备过程中通常需要有机物来保护起来。而这个保护作用的有机物，对电子、能量的传输也会造成影响（图4（a））。贵金属团簇也可能吸收两个相同的光子，来产生一个更高能量的光子（图4b-d），这将极大提高贵金属对光的利用范围。

图4 （a）Au₂₅纳米团簇与PySH之间的能量转移示意图；(b- c）Au₂₅团簇在1290nm激发后的光吸收光谱和双光子发射光谱，以及1290nm处的功率相关荧光强度；(d） 双光子吸收过程的示意

展望

金属增强光催化为实现高效利用入射光子提供了可能，在能源、材料、环境等诸多领域具有重要的应用前景。深入探讨金属增强光催化的电子、能量传递机制，对于提高材料性能、深入理解材料作用机制等方面都有重要的意义。

原文链接
https://spj.sciencemag.org/journals/research/2021/9794329/

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