天津大学李永丹教授团队《ACS AMI》：硝基苯基高电流高能量密度非水系液流电池

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常规水系液流电池的开路电压受到水电解的限制。与之相比，有机溶剂具有更宽的电化学窗口，利用其构成的氧化还原液流电池也表现出更高的开路电压，因此理论上可以实现更高的能量密度。然而，现阶段的非水系氧化还原液流电池仍然存在很多缺点。例如大多数有机氧化还原活性材料的溶解度太低，以至于不能达到预期的高能量密度。此外非水系氧化还原液流电池通常在<10 mA cm^-2的电流密度下工作。与水系液流电池的高电流密度（通常> 100 mA cm^-2）相比，相对较低的值已成为非水系氧化还原液流电池进一步发展的障碍。除电解质电导率和膜电阻外，氧化还原活性材料的电化学行为也被认为是高电流密度下性能的另一个因素。具有高扩散能力的氧化还原活性材料有利于降低电池的极化和提高效率。

为了解决以上问题，近期，天津大学李永丹和张翠娟团队研究了基于硝基苯的负极材料——硝基苯（NB），2-硝基甲苯(2-NT)，3-硝基甲苯(3-NT)以及4-硝基甲苯（4-NT）。四种备选材料在室温下都具有很高的溶解度。此外，四者都具有较高扩散系数和电化学动力学反应常数，这有利于其在较高工作电流下的表现。最后，通过与正极物质2,5-二叔丁基-1-甲氧基-4-[2’-甲氧基乙氧基]苯（DBMMB）配对的液流电池的循环稳定性测试，选出最佳负极物质。相关成果以标题为“Liquid Nitrobenzene-Based Anolyte Materials for High-Current and -Energy-Density Nonaqueous Redox Flow Batteries”发表在ACS Applied Materials & Interfaces。天津大学化工学院博士研究生徐东寒为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金资助支持。

图1a显示了在100 mV s^-1的扫描速率下，在0.1 M 四乙基铵双（三氟甲基磺酰）酰亚胺盐（TEATFSI） /乙腈（MeCN）中的0.01 M活性物质的循环伏安（CV）曲线。DBMMB的半波电势为0.69 V vs.Ag / Ag⁺，当使用不同的阳极电解液时，该半波电势保持恒定。不同的阳极化合物显示出不同的电位。NB，2-NT，3-NT和4-NT的具有波电势分别为-1.54，-1.65，-1.56，-1.59 V vs. Ag/Ag⁺。因此，基于DBMMB/NB，DBMMB/2-NT，DBMMB/3-NT和DBMMB/4-NT的液流电池的开路电压分别为2.23，2.34，2.25和2.28 V。通过紫外-可见光谱法测得活性物质在 1.0 M TEATFSI/MeCN 中的极限溶解度（NB为6.1 M，2-NT为5.4 M，3-NT为5.3 M， 4-NT为3.8 M）。利用高浓度和高开路电压，基于DBMMB/NB，DBMMB/2-NT，DBMMB/3-NT和DBMMB/4-NT的液流电池的理论能量密度达到182, 169, 160, 和116 W h L⁻¹。结果优于大多数非水系液流电池，其理论能量密度很少超过50 Wh L^-1。

通过CV与线性伏安（LSV）测试对活性物质的扩散系数（D）与电化学动力学速率常数（k₀）进行评估。如图1b显示，与其他常见活性物质进行比较，四种活性物质具有较高的D和k₀，这有利于其在较高工作电流下的表现。这种快速的质量和电荷转移动力学可能得益于活性物质的小分子尺寸。

图1：a) 在 0.1 M TEATFSI/MeCN 溶液中0.01 M DBMMB/0.01 M 负极活性物质的循环伏安图。扫描速率为 0.1 V s^-1。b) 本工作与文献中活性物质的动力学速率常数 (k₀) 和扩散系数 (D) 的比较。

为了评估实际电池中的取代基效果，将混合的阳极和阴极材料在流通池中进行了循环测试。如图2a所示，当将2-NT用作阳极材料时，容量衰减非常快。但是，使用3-NT导致循环稳定性略有改善。3-NT在50个循环后表现出83.6％的容量保持率，优于NB的66.1％与4-NT的44.0％。循环稳定性的不同可能与带电活性物质的单电子占据轨道（SOMO）能级有关，SOMO能级越高越容易发生亲核反应（图2b）。对基于2-NT的电解液循环前后进行分析（图2c）,发现其主要副反应产物为二聚体。

图2：a) 0.1 M DBMMB/0.1 M阳极材料（NB，2-NT，3-NT或4-NT）的液流电池放电容量保持率。膜为Daramic-250，电流密度为60 mA cm^-2。b) 带电状态下的四种活性物质的SOMO能级。c) 基于2-NT的电解液循环前后的核磁共振氢谱图。

在电流密度为50 mA到80 mA cm^-2的条件下进行电池的倍率性能测试。对于每个电流密度，测试了5个充电/放电循环，几乎恒定的容量表明液流电池具有很高的稳定性。对于50、60、70和80 mA cm^-2的电流密度，平均放电容量分别保持在2.6、2.1、1.5和0.9 Ah L^-1。放电容量随着电流密度的增加而逐渐减小是极化损耗增加的结果。由于交叉效应相对较弱，库伦效率（CE）随电流密度显示出微弱的增长。相反，当电流密度从50 mA cm^-2增加到80 mA cm^-2时，由于极化电阻增加，电压效率（VE）从81.0％降低到64.0％。总体而言，即使在相对较高的电流密度下，基于的DBMMB/3-NT液流电池仍具有出色的倍率性能。评估了0.1 M DBMMB/0.1 M 3-NT/1.0 M TEATFSI/MeCN的液流电池在60 mA cm^-2下的充放电循环性能。极化曲线测试结果显示电池在100％SOC时可达到237 Wh L^-1的峰值功率密度，几乎优于所有已报道的非水系液流电池。电池在50个循环中保持了相对较高的效率，其中CE为93.7％，VE为76.6％，能量效率（EE）为71.8％。平均放电容量达到2.25 Ah L^-1，材料利用率高达84.0％（理论容量为2.68 Ah L^-1）。

图3：a）容量与电池50至80 mA cm^-2的循环次数之间的关系。b）不同电流密度下的效率。c）I-V极化曲线。d）0.1 M DBMMB/0.1 M 3-NT/1.0 M TEATFSI/MeCN的液流电池在60 mA cm^-2时的循环效率和容量。

为了充分利用DBMMB和3-NT的高溶解度，装配了1.0 M DBMMB/1.0 M 3-NT/1.2 M TEATFSI/MeCN的液流电池，并在80 mA cm^-2下进行了测试。在50个循环中，平均CE，VE和EE分别为92.8％，52.0％和48.2％（图4a）。初始充电和放电容量分别达到13.7和11.2 Ah L^-1。 因此，该液流电池的实际能量密度在充电过程中达到37.8 Wh L^-1，在放电过程中达到18.7 Wh L^-1。流通池的如此高的工作电流密度和实际的体积能量密度显着高于其他已报道的全有机非水系氧化还原液流电池(图4b)。

图4：a) 1.0 M DBMMB/1.0 M 3-NT/1.2 M TEATFSI/MeCN的液流电池在80 mA cm^-2下的循环效率。b）DBMMB/3-NT和其他文献的液流电池性能的比较。

总之，他们利用液体活性物质的高溶解度，开发了一种高能量密度的液流电池。正极活性物质为2,5-二叔丁基-1-甲氧基-4-[2’-甲氧基乙氧基]苯（DBMMB），负极活性物质为3-硝基甲苯(3-NT)。在以乙腈(MeCN)作溶剂，四乙基铵双（三氟甲基磺酰）酰亚胺盐(TSATFSI)作支持电解质时，构成的电池开路电压为2.25 V。使用Daramic-250作为电池隔膜，0.1 M活性物质的电池在电流密度60 mA cm^-2下50次循环的平均放电容量为2.25 Ah L^-1，CE=93.7%，VE=76.6%，EE=71.8%。当活性物质浓度提升到1.0 M，电流密度为80 mA cm^-2下，电池首次充电容量达到37.8 Wh L^-1，50次循环的平均CE=92.8%，VE=52.0%，EE=48.2%。

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https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c05564

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