西工大吴宏景/张利民团队《Adv. Funct. Mater.》：竞争性反应策略对于金属硫化物吸波性能的调控机制

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导语

多组分复合材料由于其优异的吸波性能已被广泛应用于电磁波吸收领域。然而，传统复合策略对于异质组分的引入往往是盲目的，仅基于半经验规则，在反应过程中缺乏对组分、界面和缺陷的精确调控，而以上三者对于电磁参数及其吸波性能的调控至关重要。此外，常规多组分复合材料对于电磁波的吸收多集中在高频范围（12-18 GHz），在中低频(4-12 GHz)范围内的宽频电磁波吸收还鲜有报道。近日，西北工业大学吴宏景副教授和张利民副教授在该领域取得新突破。相关研究成果在线发表于Advanced Functional Materials. 。

图文导读：

单组分材料由于很难同时满足良好的阻抗匹配和强的电磁衰减能力，吸波性能不理想。通过复合策略构筑多组分复合材料已被证明是提高吸波性能的有效途径。然而传统的复合策略受限于其自身的两个缺陷：即缺乏对材料界面、组分和缺陷的精确调控，以及材料在电磁波中低频(4-12 GHz)吸收频带窄。基于上述问题，受溶解度理论启发，吴宏景副教授创新性的提出了一种竞争反应策略，在低/中频微波范围内获得了高效、宽频的多组分吸波材料。以铜基二元金属（Cu-M）硫化物为研究对象，研究人员发现由于溶度积的差异，不同金属阳离子在反应体系下对于阴离子具有不同的竞争反应能力（图1）。通过选择性的改变金属离子种类（Mⁿ⁺ = Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺ 和Mg²⁺）和浓度（Cu²⁺: Mⁿ⁺），研究人员实现了对材料组分、界面和缺陷的可控调节，进而达到优化材料电磁参数和微波吸收性能的目的。这项工作突破了传统组分设计的局限性，开辟了一种崭新的方法用于制备具有宽频带吸收的多组分复合材料。值得注意的是，这种竞争反应策略简单、灵活、可控，也有望应用到除硫化物以外的其他纳米材料的设计和制备。

作者首先研究了单组分硫化铜的吸波性能。由于较高的电导率导致其介电常数过高，阻抗失配严重，单组分硫化铜吸波性能不理想。尽管通过改变填料比可以显著改善材料的吸波性能，但其吸收带宽仍较窄，且集中在高频。

1. 二元金属硫化物的竞争反应机制

为了进一步提高硫化铜的吸波性能，作者引入其他金属离子作为竞争反应离子参与铜离子与硫离子的反应，以期通过竞争反应来调控材料的组分、界面和缺陷，进而通过优化电磁参数来提高材料的吸波性能。基于溶解度理论，作者通过利用溶剂热法选择性的改变金属离子种类，制备了一系列金属硫化物，并通过SEM表征和XRD表征确定了材料的形貌和组分（图1）。通过对组分分析，作者得出了不同金属离子与铜离子竞争反应能力大小顺序为镁<锰<铁<钴<镍≈铜，这一结果与金属离子所对应硫化物的溶度积大小顺序一致，证明了此种竞争反应策略对于材料组分调控的有效性。

图1. 多种金属硫化物合成示意图、SEM及XRD表征

2. 通过调节金属离子浓度实现对材料组分、界面和缺陷的可控调控

紧接着，以铜-钴二元金属硫化物为例，作者研究了金属离子引入对于硫化铜形貌、组分和电磁参数及其吸波性能的影响规律（图2）。通过改变金属离子的浓度比（即改变Cu²⁺: Co²⁺摩尔比，），材料的形貌和组分出现了规律性变化。随着金属离子浓度的增加，材料除了保持硫化铜原有的凹陷立方多面体骨架外，其表面逐渐形成众多的纳米颗粒，结合XRD证明了其他异质组分的产生。由于金属离子之间激烈的竞争反应，作者通过HR-TEM发现在异质界处存在众多的缺陷（点缺陷、晶格扭曲和硫空位等）。这些异质结面和缺陷的产生有望增加材料在电磁场下的极化损耗。 

图2. 铜-钴二元金属硫化物HR-TEM及XRD表征

随后，作者通过XPS和EIS研究了材料硫空位浓度和电子导电性随钴离子浓度的变化规律（图3）。由于铜离子和钴离子对硫离子具有不同的竞争反应能力，随着钴离子加入量的不同，材料形成不同的异质结面和硫空位。相比较纯的硫化铜，钴离子引入形成的众多异质结使得电子在界面处发生强的交互作用，相应元素的XPS谱图峰位置发生了位移。此外，通过比较和计算材料高分辨S 2p_1/2XPS谱图峰强度，证实了不同钴离子引入所导致的材料硫空位浓度的差异。考虑到上述异质结和硫空位的产生会影响材料的电导率，作者利用EIS研究了其大小。结果表明，随着钴离子加入量的增大，材料电导率显著降低，这一结果归结于在竞争反应过程中具有低电导率Cu_1.96S的产生。总的来说，基于此种竞争反应策略，作者通过控制Cu²⁺: Co²⁺ 摩尔比实现了对铜-钴二元金属硫化物组分、界面和缺陷的可控调节。当摩尔比为1:4时，相比与纯的硫化铜，材料的阻抗匹配和吸波性能得到了大幅度提高。 

图3. 铜-钴二元金属硫化物XPS、EIS及吸波性能表征

3. 通过调节金属离子种类实现对材料组分、界面和缺陷的可控调控

紧接着，为了验证这一策略的普适性，作者研究了不同金属离子（Mⁿ⁺ = Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺ 和Mg²⁺）加入所制备的系列金属硫化物的电磁波吸收性能（图4）。结果表明，与铜离子相比，当引入与其竞争反应能力接近的离子时（Co²⁺和Ni²⁺），材料具有优异的电磁波吸收性能。相反，当引入与其竞争反应能力差距较大的离子时（Fe³⁺、Mg²⁺和Mg²⁺）时，材料的吸波性能依旧不理想。结合XPS、Raman和HR-TEM表征，作者将这一结果归因于竞争反应所引起的材料组分、界面和缺陷的差异。此外，作者还进行了一系列对比实验进一步验证了上述结果。

图4. 系列铜基二元金属硫化物（Cu-M）的吸波性能图

最后，作者深入地研究阐明了基于竞争反应策略下材料的电磁波吸收机理（图5）。有趣的是，作者创新性地将这一离子竞争反应机制形象地比喻为“能量源”来驱动组分、界面和缺陷这三个“齿轮”转动，进而调节材料的吸波性能。低于纯的硫化铜而言，阻抗失配导致其吸波性能不理想。与铜离子相比，由于较差的竞争反应能力，铁离子的加入仅形成单一的铜-铁硫化物以及较少的缺陷浓度，导致其在较大厚度下仅具有较窄的吸收带宽。对于锰离子和镁离子而言，其竞争反应能力更弱，竞争产物只有硫化铜，吸波性能无明显提高。然而，当引入钴离子和镍离子时，由于其与铜离子较接近的竞争反应能力，所形成的多组分复合材料具有合适的组分、丰富的异质结面和缺陷，这些特征有利于提高材料的阻抗匹配和多重极化损耗，因此材料具有优异的电磁波吸收性能。特别是所制备的铜-钴二元金属硫化物，成为了目前所报道唯一在中/低频范围实现宽频吸收的金属硫化物基吸波材料，证明了此种策略的有效性。 

图5. 基于竞争反应策略下的电磁波吸收机理示意图

这一成果近期发表在Advanced Functional Materials上，论文第一作者为西北工业大学博士研究生刘骄龙，张利民副教授和吴宏景副教授为论文共同通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金、陕西省基础研究计划、中央高校科研业务费和西北工业大学博士论文创新基金的支持。

相关链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202105018

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