韩国基础科学研究院丁峰教授课题组《AMR》：理解碳纳米管的手性可控合成

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手性定义了单壁碳纳米管(SWCNT)的结构和电子特性（图1）。因此，合成具有单手性的SWCNT样品对于未来的高端应用至关重要，例如在下一代电子产品中替代硅。自1991年发现以来，实现具有独特结构的SWCNT的选择性生长一直是碳纳米管研究的重点。碳管的手性目前被认为是在其成核时就确定了的，但也可能会在生长过程中改变。了解碳管成核过程中的手性分配机制和其受手性影响的生长动力学对于实现SWCNT合成的最终目标，即具有特定手性指数的SWCNT的大规模合成，至关重要。

图 1 (a)单壁碳纳米管的手性，其中a₁和a₂是石墨烯的基本向量，C是单壁碳纳米管的手性向量，我们可以根据手性向量的方向和长度获得不同的单壁碳纳米管(b-d)。图中还标识了单壁碳纳米管的手性角θ和直径D与手性指数(n,m)的函数关系。

近期，韩国基础科学研究院、蔚山国立科学技术院的丁峰(Feng Ding)教授课题组以“Understanding Single-Walled Carbon Nanotube Growth for Chirality Controllable Synthesis”为题在《Accounts of Materials Research》上发表综述文章。文章主要从理论角度讲述了自2003年以来该课题组对SWCNT成核过程中的手性分配、SWCNT的手性如何影响其生长以及碳管手性在生长过程中如何变化等问题进行的系统性探索。同时，他们也通过与实验合作者一起设计不同的实验策略和方法，最终实现了SWCNT的手性特异性生长。在这个Accounts中，作者回顾所有这些研究，并提出他们对这个非常重要的研究课题的看法和今后的发展方向。

文章首先介绍SWCNT生长的螺旋位错理论，以阐明手性如何影响SWCNT的生长速率以及最终产物中每种SWCNT的丰度（图2）。其次，文章中作者提出了一种改进的螺旋位错理论，该理论描述了SWCNT在固体催化剂上的生长动力学及其对合成过程中手性控制的影响（图3）。第三，文章讨论了液体催化剂上单壁碳纳米管成核过程中的随机手性角分配以及为什么SWCNT生长中的手性控制如此具有挑战性（图4）。结合之前的实验结果，作者进一步证明固体催化剂在实现手性选择性SWCNT生长方面具有很大优势（图4）。根据目前的理解，作者提出了三种实现手性选择性SWCNT生长的策略，1)控制固体催化剂颗粒的对称性（图5），2)改变生长条件（图6），以及3)生长过程中的原料和蚀刻剂控制（图7）。作者希望通过这篇文章能让读者更全面地了解SWCNT生长背后的机制，并激发对选择性生长的进一步研究，以在未来实现基于SWCNT的器件的最佳性能。

图 2 (a)立方晶体和(b)圆柱环中的螺旋位错示意图。(c)在ZZ管中引入螺旋位错将其变成手性管。(d)手性和非手性单壁碳纳米管生长过程中的自由能演变图。(e-f)碳纳米管成核和生长过程中观察到的催化剂界面阶梯状形态的高分辨率TEM图。(g)连接在Ni(111)表面的金属台阶上的AC(h-i)或ZZ(j-k)单壁碳纳米管边缘上产生下一个六元环的成核过程。(l)与理论预测相比，通过各种实验合成方法的单壁碳纳米管样品的手性角分布。(m)实验测量的单壁碳纳米管的数量分布与直径的关系，以及(n)使用来自参考文献的数据重新调整的单壁碳纳米管的数量分布与直径的关系。(o)单壁碳纳米管手性角依赖性生长速率的原位观察。

图 3 在螺旋位错理论下，(a)如果将ZZ管视为“完美”管，随着手性角的增加，管端会出现更多缺陷（kink）。(b)如果将AC管视为“完美”管，随着手性角的减小，管端会出现更多缺陷。(c)(6,6)单壁碳纳米管通过将碳原子添加到碳管-催化剂界面而在金属表面上生长的原子模型。(d)单壁碳纳米管(12,0)、(8,4) 和 (6,6)在生长过程中界面形成能的演变。(e) 单壁碳纳米管的生长速率与手性角的函数关系。

图 4 (a)单壁碳纳米管从具有五个五边形的碳帽成核的过程中的手性分配。从中我们可以看到最后一个（第6个）五边形的形成可以将最终的单壁碳纳米管调整为任意手性。(b)单壁碳纳米管成核和生长过程中的自由能演变。(c)液体催化剂表面上的有五个五边形的碳帽。其中所有可能产生第6个五边形的位置都具有相同的环境。(d)HiPco方法得到的单壁碳纳米管样品的手性分布图。(e-g)分别由液态Ni₁₉、Ni₃₂ 和 Ni₅₅颗粒模拟催化生长得到的单壁碳纳米管的手性图。(h)固体催化剂表面上的有五个五边形的碳帽，其中所有可能产生第6个五边形的位置都具有不同的环境。(i)Ni₅₅固体催化剂上各种手性的单壁碳纳米管的碳帽的相对界面形成能。(j)不同温度下生长的CoMoCat单壁碳纳米管的手性分布。

图 5 从具有(a)6重和(b)4重对称性的固体催化剂上选择性生长单壁碳纳米管的三步机制。(c)Co₇W₆固体催化剂上生长的单壁碳纳米管样品的手性分布图。由(d)Mo₂C和(e)WC 固体催化剂生长的单壁碳纳米管样品的手性分布图。(f)二十面体粒子的原子模型。它的顶点具有5重对称表面，而它的棱具有2重对称表面。在具有(g)2、(h)3和(i)5重对称性的固体催化剂表面，选择性生长单壁碳纳米管的三步机制。

图 6 (a) SWCNT生长的VLS模型以及液体催化剂表面上不同手性管的原子细节。(b)各种SWCNT的碳纳米管-催化剂界面形成能。(c)碳管生长过程中温度的变化导致在碳管管口边缘形成五边形-七边形(5|7)对，从而使得碳管手性产生变化。(d-e)反复改变生长温度导致具有最稳定界面形成能的手性SWCNT的富集。(f) 分别在0、30、60和90个温度扰动循环后合成样品的RBM分布。(g)通过拉曼分析SWCNT样品的手性分布。 

图 7 没有或有蚀刻剂条件下的SWCNT生长。(a)(2n,n)管具有足够的活性碳结合位点来消耗大部分碳源，因此可以保持继续生长。(b)近AC或近ZZ的SWCNT具有很少的活性位点，导致碳在催化剂表面积累并最终导致催化剂的毒化。(c-e)在不同CO流速下生长的SWCNT的手性分布。

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https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00111

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