北理工曹传宝和朱有启《Adv. Funct. Mater.》：高（110）晶面择优取向耐粉化CuSe纳米片用于高性能镁电池

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研究背景

镁二次电池具有低成本、高体积比容量和高安全性等优势，在大规模储能领域具有较大的应用潜力。目前报道的镁二次电池正极材料主要是以铜基金属硫族化合物为主。然而，在充放电循环过程中，二价Mg²⁺离子与主晶格之间存在的强库仑作用力，导致了较差的镁离子扩散动力学。此外，镁离子在正极材料脱嵌过程中，晶格结构以及体积变化会引起活性物质的粉化和脱落，导致正极材料循环稳定性差。针对上述问题，目前的报道主要通过对正极材料的形貌、结构和组分进行调控。然而，这些策略并没有从材料本质上探索和解决动力学和循环稳定性差等问题。因此，为了研究材料本质与储镁性能的构效关系，可控合成具有良好本征电化学活性的正极材料，将有助于探索方法体系的优势。

文章简介

近日，北京理工大学曹传宝教授和朱有启研究员等人在Advanced Functional Materials发表题为“Pulverization-Tolerant CuSe Nanoflakes with High (110) Planar Orientation for High-Performance Magnesium Storage”的研究工作。

本文利用微波辐射法合成晶面取向可控的单晶六方相CuSe，并调控处理温度得到了一系列具有不同（110）晶面取向的CuSe纳米片。实验结果显示，具有（110）晶面最高择优取向的CuSe，在200 mA g⁻¹时可获得204 mAh g⁻¹的最高比容量，表明构建具有择优取向的（110）晶面可以有效改善镁离子在电极晶体结构中的扩散行为。此外，材料的结构演化显示单晶材料在重复的电化学储镁过程中可以形成弱晶界防止粉碎，可以保持形貌和结构稳定。得益于此，在1 A g⁻¹的高电流密度下循环700圈，每圈容量衰减仅约0.095%。

要点1

实验通过合理控制处理温度设计合成了一种高（110）晶面择优取向且高结晶度的六方相CuSe纳米片。

图1 (a) CuSe纳米片制备示意图；(b, c) 沿b轴和[110]方向观察六方硒铜矿CuSe相的晶体结构；(d, e) 不同温度下合成的CuSe纳米片的XRD谱图及(102)、(110)面的衍射峰强度对比；在(f, g) 60、(h, i) 100和(j,k) 120 ℃条件下合成的CuSe纳米片的FESEM图

要点2

CuSe纳米片结晶度高（晶格条纹清晰，衍射点明显）。

图2 高（110）晶面择优取向CuSe纳米片的形貌和微观结构表征

要点3

以镁为负极，高（110）晶面择优取向的CuSe纳米片为正极组装镁二次电池，并进行电化学性能测试。实验结果表明，在电流密度为200 mA g⁻¹时，CuSe纳米片的最大放电比容量为204 mAh g⁻¹，第100次循环时仍保持180 mAh g⁻¹的高可逆比容量。此外，在1 A g⁻¹的电流密度下，比容量可以达到最大值106 mAh g⁻¹，并且700次循环的平均每次容量衰减仅为0.095%。

在充放电过程中，高（110）平面取向有利于金属镁离子的扩散在电化学活性面的扩散，从而改善电化学本征活性和提高扩散动力学以确保获得高可逆比容量；而高结晶度的电极材料能很好地适应晶格应力防止由于电极材料粉碎带来的严重容量衰减，从而表现出优异的长循环稳定性。

图3 高（110）晶面择优取向CuSe纳米片的电化学性能

要点4

对放电状态下的电极片进行了形貌和微观结构表征。结果显示，单晶结构可以保护CuSe纳米片形貌和结构，避免电极材料粉化。

图4 高（110）晶面择优取向CuSe纳米片在完全放电状态下的形貌和结构表征

相关链接

https://doi.org/10.1002/adfm.202104730

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