北京大学齐利民教授Research：位点选择性吸附引导的纳米粒子程序化组装最新进展

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北京大学齐利民教授课题组提出了一种利用纳米粒子拓扑形貌诱导的表面位点选择性吸附来引导纳米粒子程序化组装的新策略，实现了多种不同组装模式的金纳米箭头的可程控组装，相关成果以“Programmable Self-Assembly of Gold Nanoarrows via Regioselective Adsorption”为题发表在Research上。

Citation: Cheng Chen, Liheng Zheng, Fucheng Guo, Zheyu Fang, Limin Qi, "Programmable Self-Assembly of Gold Nanoarrows via Regioselective Adsorption", Research, vol. 2021, Article ID 9762095, 10 pages, 2021. 

研究背景

通过程序化自组装将纳米粒子组装成预先设定的超结构是获得功能性组装体和构筑新型纳米器件的一种非常有吸引力的策略，但如何实现这一目标仍然面临很大的挑战。功能性配体的表面位点选择性修饰有助于获得多种不同的纳米粒子组装模式，从而实现纳米粒子的程序化组装，但目前相关的研究工作仍主要集中于具有简单几何形貌的纳米粒子，而且大多需要历经较为繁琐的DNA表面功能化过程。因此，对于纳米粒子的程序化自组装而言，一方面组装体形式的复杂多样性亟待提高；另一方面，组装方法的简便易行性也有待增强。

研究进展

北京大学齐利民教授课题组曾报道具有新颖凹凸结构的金纳米箭头（GNAs）的可控合成及其形貌诱导的超晶体组装，这种独特形貌的纳米粒子有望作为含有丰富拓扑结构信息的纳米组装基元实现具有多种组装模式的程序化组装。有鉴于此，他们提出了一种利用纳米粒子拓扑形貌诱导的表面位点选择性吸附来引导纳米粒子程序化组装的新策略，并以GNAs这一具有独特凹凸结构的纳米组装基元来证明了该策略的实际可行性。

GNAs表面的不同位置具有不同的局域表面曲率，表面曲率越高，初始吸附的表面活性剂分子越易于被带有巯基的有机分子取代。因此，通过简单调节溶液中的硫醇分子浓度即可诱导其在GNAs的顶点、棱、面及侧翼等不同部位的位点发生选择性吸附。该程序化组装策略可包含两种方式（图1）：在二硫醇一步诱导组装中，二硫醇作为连接分子（linker）直接引导GNAs的组装；而在硫醇-二硫醇两步诱导组装中，首先利用单硫醇分子吸附来实现表面特定位点的保护，之后再利用二硫醇作为连接分子来引导GNAs的组装。

图1  位点选择性吸附引导的金纳米箭头程序化组装的机理示意图

利用二硫醇一步诱导组装方法，通过调节1,10-癸二硫醇在GNAs的顶点、棱和面上的位点选择性吸附，可以使得GNAs程序化地自组装成顶点-顶点、顶点-棱、棱-棱、棱-面、面-面等五种不同的组装模式（图2）。

图2 二硫醇一步诱导组装所得的不同组装模式（标尺为100 nm）：(a) 顶点-顶点，(b) 顶点-棱，(c) 棱-棱，(d) 棱-面，(e) 面-面。(f) 不同二硫醇浓度下各种组装模式所占比例

图3给出了二硫醇一步诱导GNAs组装得到不同组装模式的机理示意图。在二硫醇浓度较低时，二硫醇分子的一个端部巯基优先吸附于某个GNA的顶点处，另一端部的巯基倾向于进攻另一个GNA的顶点，从而引导发生GNAs的顶点-顶点组装。随着二硫醇浓度的增大，GNAs的顶点、棱、面逐渐被二硫醇分子占据，导致出现顶点-棱、棱-棱、棱-面、面-面等组装模式的几率依次逐渐增高。

图3  二硫醇一步诱导组装得到不同组装模式的机理示意图：(a) 顶点-顶点，(b) 顶点-棱，(c) 棱-棱，(d) 棱-面，(e) 面-面

另一方面，利用硫醇-二硫醇两步诱导组装方法，先利用正十二硫醇的选择性吸附对GNAs的特定位点进行保护，再加入1,10-癸二硫醇作为连接分子，可以实现棱-棱、棱-面、面-面、棱-侧翼、面-侧翼、侧翼-侧翼等六种不同组装模式的程序化组装。其中，棱-侧翼、面-侧翼、侧翼-侧翼这三类新的组装模式的产生在一定程度上受到了GNAs的形状互补性的影响。图4总结了二硫醇一步诱导组装和硫醇-二硫醇两步诱导组装分别得到的金纳米箭头的多种不同组装模式。

图4  基于位点选择性吸附引导金纳米箭头程序化组装策略所获得的组装模式汇总

这些不同组装模式的GNAs组装体代表了一类新颖的等离激元超结构。齐利民课题组通过与北京大学方哲宇教授课题组的合作，对这些不同组装体的电磁场分布进行了计算模拟，初步揭示了其结构依赖的等离激元特性。进一步的SERS测试结果显示，其SERS信号强弱与组装模式密切相关，表明纳米粒子的程序化组装有助于获得性能优异的SERS检测平台。

未来展望

本研究揭示了纳米粒子的拓扑形貌如何影响其表面位点选择性功能化，并进一步影响纳米粒子的自组装行为，从而为纳米粒子的程序化组装提供了一个新的策略。通过引入简单的小分子配体就可以很容易地获得多种复杂的纳米粒子组装模式，表明位点选择性吸附与粒子形貌匹配的协同作用在纳米粒子程序化自组装中有着巨大的应用潜力。这里所建立的程序化组装策略有望为各种功能性组装体和纳米器件的构筑提供一条通用的自组装途径。

原文链接
https://doi.org/10.34133/2021/9762095

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