中科院化学所赵永生研究员团队Adv. Mater.：丝素蛋白微激光器阵列中的随机诱导相变用于光学防伪

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研究背景

假冒问题是全球范围内面临的日益严峻的挑战，不仅造成巨大的经济损失，而且对人类健康和国家安全构成巨大威胁。利用由随机过程引入随机的信号等，基于物理不可克隆功能（PUF）的安全标签可以提供理论上不可预测且物理上不可复制的代码输出，从而为解决伪造问题提供了理想的解决方案。光学信号由于其易于检测等特性，在信息加解密等安全领域受到人们的广泛应用。基于阵列的光学PUF标签利用易于检测的光信号作为读出信息，通过将确定性的读出位点与随机信号的输出相结合，有望解决防伪信号的安全性所要求的信号分布的高随机性与高效便捷的信息读取认证之间的矛盾。激光信号在光谱上表现出一系列指纹状的尖峰，可以作为其独一无二的指纹信号特征，并提供丰富的信息编码容量，是构筑光子学编码器件的理想选择。因此，开发一种新型的基于激光阵列的PUF标签，使其能提供确定的信号提取位点的同时还具有隐藏了随机性的激光信号的来避免被复制，对于实现高效以及高安全性的防伪编码十分必要。

文章简介

近日，中国科学院化学研究所赵永生研究员课题组在《Adv. Mater.》期刊上发表了题为“Randomly Induced Phase Transformation in Silk Protein-Based Microlaser Arrays for Anticounterfeiting” 的文章(DOI: 10.1002/adma.202102586)。该课题组为提出了一种基于丝素蛋白的微激光（silk protein-based microlaser, SML）阵列的隐藏的光学PUF的编码策略，其中信号的随机性通过随机的微滴诱导的丝素蛋白相变过程引入。通过将激光染料掺杂的再生丝素蛋白溶液利用软刻蚀法浇铸在模板上，从而得到具有确定位点分布的微激光器阵列。由于蚕丝微腔的光学折射率与其内部微结构密切相关，当引入外部刺激来诱导丝素蛋白的二级结构从无规卷曲向β-折叠进行转变时，其光学性质发生改变，以其为基础的微激光器的激光性能也可以得到有效的调节，这为实现多样化的光信号提供了依据。以SML阵列为基底，利用不稳定的喷墨打印所产生的随机分布的甲醇微滴诱导SML阵列上的随机的相转变，最终导致基底阵列上的微激光器的激光信号发生不均匀的变化。处理后的SML阵列具有确定的激光信号读出位置和不可重复的光谱特征，当用作防伪标签时，可以保证有效的认证和高度的安全性。而且，在紫外/可见光照射下时，编码信息具有隐藏特性，只有通过激光光谱才能顺利认证，从而提供了具有更高安全性的保护。这些结果不仅将提供了对微观结构与激光特性之间关系的深入理解，而且还为防伪应用中的柔性光子器件的构建提供了有价值的指导。

图文解读

图1 a) 基于SML阵列的编码策略设计方案。b) SML阵列的制备示意图。c) SML阵列的明场照片，d) SML阵列的荧光显微照片, e) SML阵列的明场照片的SEM图像。标尺，50 μm。

图2 a) 单个微柱在不同激发功率下的光谱。b) 发光强度与FWHM随泵浦功率变化的关系。c) 不同尺寸的丝素蛋白基微柱基的激光光谱。d) λ²/∆λ 与微柱的直径的关系。e) 一个2 × 3 SML阵列中微柱的激光阈值以及激光模式的统计数据。

图3 a) 微柱阵列在甲醇处理后从无定型到晶态蚕丝相转变的示意图。b) 无定型的蚕丝（黑线）以及经MeOH处理后的蚕丝（红线）的傅立叶转换红外光谱。c) 丝素蛋白基微柱阵列从原始状态（1），到MeOH浸没（2），逐渐变干（3）以及最后完全干燥（4）过程的荧光显微照片。标尺为50 μm。d) 单个SML在MeOH处理前(黑线)和处理后(红线)的激光光谱变化。

图4 a) 喷墨打印随机喷射甲醇液滴制备PUF基标签示意图。b) 光学图像的PUF基标签附加在手表上。插图:放大图像的安全标签。c) 贴附在目标商品上的SML阵列的荧光显微照片。标尺，20 μm。d) 一个典型的微柱激光的激光光谱和相应的编码值。为了便于编码,激光的存在和不存在分别用数字标记为“1”和“0”。e) 从SML阵列中记录的二进制文件。

相关研究论文于9月3日以“Randomly Induced Phase Transformation in Silk Protein-Based Microlaser Arrays for Anticounterfeiting ”为题发表在期刊 Advanced Materials ( Adv. Mater. 2021, 33, 2102586)上。论文通讯作者是中国科学院化学研究所张春焕博士和赵永生研究员。