北理工陈文星/河北科大王硕《ACS Appl. Nano Mater.》：嵌入在N,S掺杂碳纳米片中Pd纳米催化剂用于炔烃半氢化

点击蓝字关注我们

研究背景

作为一种重要的选择性加氢反应，炔烃半加氢制烯烃在精细化工、石油化工、煤化工、环保等领域有着广泛的应用。一些长链烯烃是生产各种药物、维生素、芳烃和农业化学品的重要中间体，这些物质可通过液相加氢获得。因此，开发高性能及绿色环保的炔烃加氢催化剂对于实现化学工业可持续发展具有重要意义。北京理工大学陈文星副研究员、河北科技大学王硕副教授在ACS applied nano materials 发表了题为“Alkyne Semihydrogenation over Pd Nanoparticles Embedded in N,S-Doped Carbon Nanosheets” 的文章。该工作提出了一种以天然蚕丝为原料制备N,S掺杂的碳镶嵌钯纳米粒子(Pd/N,S-C)。由于形成的包覆结构和金属与载体的相互作用，Pd/N,S-C催化剂在炔烃加氢中展现出较高反应活性和选择性。该项目为开发具有高选择性，良好催化活性的炔烃选择性加氢催化剂提供了一种绿色有效的合成路径。

研究思路

迄今为止，许多纳米催化剂已广泛应用于炔烃的半加氢中，其中Pd被认为是最有效的一种，未被改性的金属钯活性高，选择性差。丝素蛋白作为一种天然高分子材料，主要成分是各种氨基酸，其中含有大量的N和S元素，可以锚定金属并调节其电子结构。因此，本项目将来自丝素蛋白的杂原子掺杂碳与Pd纳米晶结合(Pd/N,S-C)用于炔烃的半氢化，以期提高烯烃的选择性和产物的稳定性。

结果分析

图1.Pd/N,S-C催化剂的合成路线。(b)合成和制造过程中的化学方程式。(c)Pd/N,S-C的TEM、HAADF-STEM 和元素映射图。

如图1a所示，Pd/N,S-C是以丝素蛋白为碳源，通过湿法化学还原和碳化工艺制备的。从TEM、HAADF-STEM和元素映射图中可以看出，平均直径为28.0±8.5 nm的Pd均匀地嵌入2D碳纳米片中，表明氨基和巯基以及大分子碳骨架的空间位阻可以阻止Pd的烧结。

图2. Pd/C、Pd/N、S-F、Pd/N、S-C和N,S-C的XRD图

与Pd/N,S-C相比，Pd/C和Pd/N,S-F中Pd(111)的峰向低角度移动，表明在Pd/C和Pd/N,S-F中形成PdC_x，经碳化后其在Pd/N,S-C中消失，Pd（111）晶面衍射峰变为40.1°。

图3. (a) Pd/C、Pd/N,S-C和Pd/N,S-F催化剂的Pd3d光谱；(b) Pd/C、Pd/N,S-C和Pd/N,S-F的C1s光谱；(c) Pd/N,S-C和N,S-C的N1s光谱；(d) Pd/N,S-C和N,S-C的S2p光谱

对催化剂的表面和近表面区域进行XPS测试，Pd/N,S-C中Pd的结合能呈现蓝移，Pd显示出较低的电子密度，这说明高温碳化过程增强了Pd和载体之间的电子转移。Pd 3d和C 1s光谱中，Pd/N,S-C中没有明显的PdC_x峰，其结果与XRD相同。

图4.(a) 苯乙炔转化率和(b) 苯乙烯在各种Pd催化剂上的选择性。

采用Pd/N,S-C为催化剂催化苯乙炔加氢，2.5 h转化率超过99%，苯乙烯的选择性为96%（远高于Lindlar催化剂的72%），TOF值可达5033 h^-1。延长反应时间0.5小时后产物的选择性仍能保持在91%。不含PdC_x物种的Pd/N,S-C催化剂表现出比Pd/N,S-F更高的催化选择性，这归因于Pd和N,S-C载体之间的强电子转移。Pd/N,S-C催化剂比表面积的增加也可以提高其反应活性。由于嵌入结构，Pd/N,S-C和Pd/N,S-F在选择性氢化中的性能优于Pd/C。

图5. Pd催化剂的CO吸附原位红外光谱图

图5 利用原位漫反射红外光谱技术，选用CO作为探针分子对Pd的活性位点信息进行了深入的考察。Pd/N,S-F和Pd/N,S-C催化剂没有明显的吸收峰，表明其表面高活性位点几乎被大分子链段覆盖，空间位阻作用阻止了这两种催化剂在此条件下吸附CO。因此，Pd/N,S-F和Pd/N,S-C的催化活性低于Pd/C催化剂。

 

图6. Pd/N,S-C 催化炔烃半氢化的底物拓展

图56.评估了Pd/N,S-C在各种炔烃中的普遍适用性，结果表明，其在温和条件下对各种炔烃具有优异的反应性和选择性。值得一提的是，对中间烯烃加氢时，Z-烯烃达到99%以上，表明反应过程中几乎没有发生E-烯烃的异构化反应。

小结与展望

本工作报道了一种以丝素蛋白为原料，在温和条件下制备Pd纳米粒子嵌于N,S掺杂的碳纳米片催化剂(Pd/N,S-C)。该催化剂在将内炔和端炔转化为相应烯烃方面表现出优异的性能。N,S共掺杂的碳载体可以成功地阻止Pd纳米颗粒的烧结。该催化体系具有转化率高、选择性好、通用性强等特点。本研究为开发生态友好、高效的炔烃半加氢催化剂开辟了一条新的途径。

原文信息

Alkyne Semihydrogenation over Pd Nanoparticles Embedded in N,S-Doped Carbon Nanosheets (DOI:10.1021/acsanm.1c01643)

相关链接

https://doi.org/10.1021/acsanm.1c01643

相关进展

化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

扫二维码｜关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。