华南理工大学於黄忠教授团队CEJ：对氨基苯磺酸（ABSA）修饰的SnO2薄膜提高了钙钛矿太阳电池的效率及稳定性

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近期，华南理工大学於黄忠教授团队在探究SnO₂纳米颗粒的能带模型及其双功能的作用方面取得进展，探索了对氨基苯磺酸（ABSA）修饰的SnO₂薄膜的功效，丰富了钙钛矿电池中活性层与界面层的能带模型，相关成果以标题为 “Mechanism of bifunctional p-amino benzenesulfonic acid modified interface in perovskite solar cells”（10.1016/j.cej.2021.129579）发表在Chemical Engineering Journal。华南理工大学博士研究生孙亚鹏为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

n型金属氧化物SnO₂由于大量空位氧而存在表面能带弯曲，这对电子传输层的电导率会产生不利影响，同时导致器件中界面复合。该课题组使用对氨基苯磺酸（ABSA）修饰SnO₂薄膜，其中的磺酸基团使SnO₂中未配位的 Sn 离子失活，从而降低 SnO₂ 薄膜表面的势垒高度，增加其导电性并减少电荷复合。另一方面，双功能ABSA中的氨基可钝化钙钛矿表面的深能级缺陷，减少中间能级和非辐射复合。更重要的是，ABSA的双功能链接作用还能大幅减少界面非辐射复合，减少载流子损失。最终，经ABSA修饰的器件实现了钙钛矿电池能量转换效率的增长，从18.02%增长到20.32%。同时，实现了器件稳定性的明显提升。并从物理能级的角度出发，构建了SnO₂纳米颗粒的能带模型，从能带变化的方面解释实验的结果；探索了ABSA修饰后，电子传输层的电导提升机制；以及电子传输层与钙钛矿层界面的能带优化机制。

图一：ABSA被成功引入，且与SnO₂发生相互作用。  

(a-c)修饰前后SnO₂电子传输层S 2p、O 1s和Sn 3d的XPS光谱，(d) FTIR 光谱。

图一是对修饰前、后SnO₂薄膜进行的XPS表征。图一（a）出现了新的S峰，证明了ABSA被成功引入SnO₂表面；图一（b）中O 1s峰位置及形状发生变化，图一（c）中Sn 3d峰向低能量移动，以及图一（d）中氨基及磺酸基团的改变，证明了ABSA与SnO₂发生相互作用，这个相互作用可以钝化活性的欠配位锡离子。

图二：SnO₂纳米粒子的能带模型及其能带特性对电导的影响     

(a-b)单个SnO₂纳米颗粒修饰前、后的能带模型。（c-d）SnO₂纳米颗粒薄膜能带特性对其电导的影响。

氧空位的存在导致一些Sn欠配位，其容易失去电子，使表面能带向上弯曲，并在表面形成电子耗尽区。ABSA中的磺酸基团修饰能使欠配位Sn失活，阻止其彻底失去电子，使得能带弯曲现象及耗尽区规模减弱。对应到多纳米粒子的情况，未修饰的SnO₂，其弯曲的表面能带在纳米粒子间形成势垒，抑制了载流子的输运，修饰后势垒减弱，SnO₂薄膜电导增加，具体模型见图二。

图三：ABSA修饰对SnO₂电子传输层的影响

（a-b）修饰前、后SnO₂电子传输层形貌变化，（c-e）修饰前、后SnO₂电子传输层能级变化，（f）修饰前、后SnO₂电子传输层电导率变化。

    同时ABSA修饰优化了SnO₂表面形貌及能带。图三（a-b）可以看到出，修饰后SnO₂薄膜粗糙度降低，表面变得更平滑，；图三（c-e）可以看出，修饰后SnO₂薄膜能级也略微向上偏移，这有利于减少界面处的开压损失；图三（f）ABSA的修饰提升了SnO₂薄膜电导率。

图四：双功能ABSA对钙钛矿结晶的影响

（a-e）基于不同浓度ABSA修饰SnO₂的钙钛矿薄膜的表面形貌。（f）基于不同浓度ABSA修饰SnO₂的钙钛矿薄膜的XRD图谱。

ABSA有两个不同功能的基团，具有双功能修饰的作用。一端的磺酸基团修饰了SnO₂电子传输层，其另一端的氨基是优秀的钙钛矿修饰基团，能有效优化钙钛矿的结晶，增大钙钛矿的结晶晶粒，如图四。此外，ABSA的氨基还能与钙钛矿的Pb及I发生相互作用，使得Pb 4f峰向低能级移动，I 3d峰向高能级移动，如图五（c-d）。更好的结晶以及相互作用的形成，减少了钙钛矿薄膜的缺陷态密度，减少了载流子的非辐射复合，有利于优化器件性能。

图五：ABSA中氨基减少了钙钛矿薄膜中缺陷导致的复合

（a）基于修饰前后SnO₂电子传输层钙钛矿薄膜的稳态PL。 (b) 钙钛矿表面的 PL 能带隙模型（N(E) 是 E 的能量分布）。改性前后钙钛矿薄膜(c)Pb 4f, (d) I 3d的XPS图谱。

图六：ABSA修饰前、后器件的光电性能

（a-b）修饰前、后器件的J-V曲线，（c）修饰前、后器件的性能分布，（d）修饰前、后器件的EQE曲线及积分电流曲线，（e）修饰前、后器件的持续输出曲线，（f）修饰前、后的器件寿命变化。

经过ABSA的双功能修饰作用，修饰后的钙钛矿太阳能电池实现了明显的效率增长，从18.02%增长到20.32%，如图六（a）。同时电池的迟滞减小、器件的持续输出能力提升、器件寿命有一定的提升, 如图六（b-f）。

图七：界面处载流子复合模型

（a、c）修饰前SnO₂电子传输层与钙钛矿层界面的载流子复合模型，（b、d）修饰后SnO₂电子传输层与钙钛矿层界面的载流子复合模型。

此外，在界面处，SnO₂表面能带弯曲以及钙钛矿薄膜下表面大量的深能级缺陷能级导致了严重的界面非辐射复合，对器件性能有明显的影响。经ABSA修饰，SnO₂表面能带弯曲幅度减弱，同时修饰也使钙钛矿的表面缺陷减少，这使得界面处的能带变得更加匹配，使得复合大大减弱，这些显示了ABSA双功能的修饰效果，见图七（a-d）。

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https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129579

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