华南理工大学於黄忠教授团队在通过调控二维纳米片Nb2CTx表面官能团来调节其功函数方面取得新进展

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近期，华南理工大学於黄忠教授团队在通过调控二维纳米片Nb₂CT_x表面官能团来调节其功函数方面取得新进展，探索了Nb₂CT_x表面官能团对功函数的影响机理，丰富了二维纳米片MXenes在有机太阳能电池领域的应用，相关成果以标题为“Work functions adjustment of Nb₂CT_x nanoflakes as hole and electron transport layers in organic solar cells by controlling surface functional groups”发表在ACS Energy Letters。华南理工大学物理学院博士研究生黄承稳为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

图1.（a） Nb₂CT_x MXene的合成工艺示意图。（b）Nb₂AlC MAX（Ⅰ，Ⅴ），原始Nb₂CT_x（Ⅱ, Ⅵ, IX），经过KOH处理12 h的Nb₂CT_x（Ⅲ, Ⅶ, X）以及经过500 °C退火处理的Nb₂CT_x（Ⅳ, Ⅷ, ⅩI）的SEM，TEM，AFM图。

实验首先通过KOH处理（-OH取代-F）来提高-OH含量，而后通过退火处理（-OH转化成-O）来提高-O的含量（如图1a）。经过KOH处理后，Nb₂CT_x功函数从4.62 eV（原始Nb₂CT_x）降到4.32 eV（KOH处理12 h）。而后经过500 °C退火处理，功函数升至5.03 eV（如图2）。Nb₂CT_x功函数随KOH和退火处理发生改变可能归功于其表面官能团的改变。XPS结果表明（如图3），经过KOH处理以后-OH逐渐取代-F，-OH含量从原始的30%（化学式为Nb₂CO_1.2OH_0.3F_0.2）上升到KOH处理12h的40% （Nb₂CO_1.2OH_0.8），而-F的含量从原来的10%降到0%。而后经过退火处理，-OH逐渐转化-O, -OH下降至10%而-O上升至68%（500 °C退火处理；化学式为Nb₂CO_1.36OH_0.2）。

图2.（a）原始Nb₂CT_x和不同KOH处理时间的Nb₂CT_x，（b）不同温度退火的Nb₂CT_x的UPS光谱。（c）WF随KOH处理时间和退火温度的变化。

图3.（a）原始Nb₂CT_x，（b-e）经KOH处理的Nb₂CT_x，（f-i）经过退火处理的Nb₂CT_x的Nb 3d高分辨率XPS光谱。

Nb₂CT_x表面官能团的改变可能会影响其费米能级以及界面偶极子进而导致功函数的改变，其影响机理如图4a所示。对于以-OH为端基的Nb₂C，由于-OH基团的强给电子特性，-OH将电子转移到Nb层下面，诱导产生一个由Nb（负端）指向OH（正端）的偶极子，导致Nb₂C的真空能级下降。此外由于-OH将电子转移到Nb层，Nb₂C表面的电子密度将增大，这将导致费米能级上升。因此，在费米能级和诱导偶极子的共同作用下，Nb₂OH₂的WF比Nb₂C要低得多。对于以-F为端基的Nb₂C，虽然 -F为吸电子基团，但F比C得到更少的电子，这将诱导产生一个由Nb（负端）指向- F（正端）的偶极子，进而导致真空能级的下降。同时，由于Nb向F转移电子，这使得Nb₂C表面的电子密度降低，进而导致费米能级下降。因此最终导致F基团对Nb₂C的WF影响不大。而对于以-O为端基的Nb₂C，由于-O基团具有很强的吸电子特性，从而诱导产生一个由-O（负端）指向Nb（正端）的偶极子，这将导致真空能级的上升。同时由于Nb向-O转移电子导致其费米能级向下移动。所以， Nb₂CO₂比纯Nb₂C具有更高的WF。因此，经过KOH处理后，由于-OH含量的升高导致其真空能级的下移以及费米能级的上移，从而引起功函数的降低（如图4b）。与之相反的，经过退火处理后，由于-OH含量的下降以及-O含量的升高，引起Nb₂CT_x真空能级的上移以及费米能级的下移，从而导致功函数的增大。

图4. （a）偶极子层的形成（由-OH、-F和-O诱导）以及Nb₂C E_F的位移(E_vac表示真空能级；E_F表示费米能级；Φ表示功函数)。（b）Nb₂CO_1.2OH_0.3F_0.2，Nb₂CO_1.2OH_0.68F_0.12，Nb₂CO_1.2OH_0.74F_0.06，Nb₂CO_1.2OH_0.8，Nb₂CO_1.22OH_0.78，Nb₂CO_1.24OH_0.4，Nb₂CO_1.3OH_0.32，Nb₂CO_1.36OH_0.2以及 Nb₂CO_1.3OH_0.14的能级结构图。

最后将改性后的Nb₂CT_x分别应用于有机太阳能电池的电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）中，如图5所示。可以发现，在PM6:Y6体系中，以 Nb₂CO_1.2OH_0.8作为ETL和Nb₂CO_1.36OH_0.2作为HTL分别获得15.22%和15.03%的能量转化效率（PCE）。同时在PM6: BTP-eC9: PC₇₁BM体系中，以 Nb₂CO_1.2OH_0.8作为ETL和Nb₂CO_1.36OH_0.2作为HTL同样分别获得17.64%和17.51%的PCE。结果成功地证明了Nb₂CT_x在PSCs中具有广阔的应用前景，同时本研究为MXenes的功函数调控提供了一种良好的方法。

图5.（a）以Nb₂CT_x为ETL和HTL的PSCs器件结构示意图，PM6和Y6的化学结构式。（b）以Nb₂CT_x为ETL和HTL的PSCs的能级示意图。以（c）Nb₂CO_1.2OH_0.8 作为 ETL 和以（d）Nb₂CO_1.36OH_0.2 作为HTL的电荷转移过程。以Nb₂CO_1.2OH_0.6F_0.2，Nb₂CO_1.2OH_0.8， ZnO 作为ETL（e-g）和以Nb₂CO_1.2OH_0.6F_0.2， Nb₂CO_1.36OH_0.2，PEDOT:PSS 作为HTL（h-j）应用到PM6:Y6基PSC器件的光导J-V曲线，暗导J-V曲线以及对应的EQE光谱。

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https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01656

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