天津大学Guiver教授团队《ACS Appl. Polym. Mater.》：超交联聚合物有机多孔纳米球制备复合离子传导膜

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离子传导膜在电能相关的新能源技术中扮演着重要角色。传统聚合物电解质膜的离子传递通道由线性高分子无规团聚形成，其连通性较差、曲折度较高，不利于离子传导效率的提升。有机分子筛材料可从根本上克服这一缺陷，其分子间发达、连通的孔道在离子化并吸水后可演化为离子传递通道，有望作为一种新型离子传导介质，以突破目前离子传导膜的离子传导性能瓶颈。近日，天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室Michael Guiver教授团队在《ACS Applied Polymer Materials》期刊上发表了题为“Highly Cationized and Porous Hyper-cross-linked Polymer Nanospheres for Composite Anion Exchange Membranes”的文章（DOI：10.1021/acsapm.1c00934）。天津大学化工学院博士研究生黄彤为论文第一作者。该研究首次将一种典型的有机分子筛材料——超交联聚合物（HCP）作为离子传导介质应用于阴离子传导膜中。HCP具有孔隙率高、化学性质稳定、原料易得、制备简单的优点，十分适合于离子传导膜所处的电化学环境。该课题组设计开发了一种新型离子功能化处理工艺，实现了三蝶烯基HCP材料的季铵离子化修饰，离子密度可达3.65 mmol g^-1，高于常见聚合物电解质。基于其高度交联特性，离子化三蝶烯HCP仍然保持了低溶胀特性。基于其高孔隙率特性，离子化三蝶烯HCP表现出70 wt%的高吸水率（30 °C, 90 %RH）。高离子密度、高吸水率、低溶胀度表明了离子化超交联材料作为离子传导电解质材料的良好前景。然而，与绝大多数有机分子筛材料类似，离子化三蝶烯HCP以难溶颗粒形式存在。直接压片的方式制膜会产生大量颗粒间间隙，造成界面电阻和机械缺陷。我们开发了一种溶剂辅助的球磨法，实现了离子化三蝶烯HCP颗粒的纳米化，从而能够稳定分散于溶剂中，大大增强了其可加工性。电镜表征显示球磨后离子化三蝶烯HCP为直径几十纳米的球形。N₂等温吸脱附测试显示其孔隙率仍然得到了有效保留。将此纳米球与传统聚合物电解质QPPO共混制备杂化复合膜。离子化三蝶烯HCP纳米球含量在8 wt%以下可均匀分散于膜基质中，含量超过10 wt%则会出现团聚。研究发现在团聚发生前，复合膜离子传导率随填充率稳步提升，表明离子化三蝶烯HCP在离子传导方面的高效性。而且由于杂化剂与基质间良好的相互作用及杂化剂自身超交联特性，复合膜的抗溶胀和机械性能也得到一定程度的提升。团聚的产生使复合膜在离子传导、抗溶胀、机械性能各方面都发生了逆转，而这一趋势在离子化三蝶烯HCP压片膜中得到了更明显的体现。

图1：QTP-HCP-NS及其复合阴离子传导膜（QPPO/QTP-HCP）的制备路线。

图2：（a）TP-HCP、CMTP-HCP和QTP-HCP的红外光谱。（b）TP-HCP和QTP-HCP的热重和差热重分析结果。（c）（d）QTP-HCP的C 1s和N 1s XPS光谱。（e）基于SEM的QTP-HCP表面Cl元素的EDS图谱。矩形为EDS的扫描区域。（f）QTP-HCP-NS的NMP分散液的Zeta电位结果。

图3：（a）高倍率下QTP-HCP颗粒的SEM图像。（b）通过溶剂辅助球磨得到的表面密集堆积的QTP-HCP-NS纳米球的SEM图像。（c）离散的QTP-HCP-NS纳米球的TEM图像。（d）QTP-HCP-NS的NMP和乙醇分散液均显示出明显的丁达尔效应。

图4：（a）TP-HCP、TP-HCP-NS和QTP-HCP-NS在77 K下的氮气吸附/解吸等温曲线。（b）基于GCMC分析方法的孔径分布结果。（c）其累积孔隙率（Vp）与孔径的关系。（d）TP-HCP-NS、QTP-HCP-NS和QPPO在30 ℃下的水蒸气吸附（ad）/解吸（de）等温曲线。

图5：（a）填充量分别为2、4、6、8 wt%的纯QPPO-AEM（b-e）QPPO/QTP-HCP-NS复合AEM和（f）填充量为10 wt%的QPPO/QTP-HCP-NS复合膜的SEM横截面图，可观察到明显的纳米球团聚现象（标尺为1µm）。

图6：由QTP-HCP-NS压片膜在（a）较低放大率（200×），（b）较高放大率（50000×）下的SEM横截面图，可以看出其中存在大量颗粒间缺陷。

图7：（a）QPPO、QPPO/QTP-HCP复合膜和QTP-HCP压片膜的氯离子传导率σ及离子传导活化能Ea。（b）各膜的溶胀率和吸水率与填充量的关系。（c）各膜的拉伸应变-应力曲线。（d）经60 °C 1M NaOH处理48h后各膜的剩余离子传导率。

该工作开拓了超交联聚合物应用于离子传导膜的路径及前景。通过开发一种离子化方法得到季铵化三蝶烯基超交联聚合物以及一种纳米化方法得到其纳米球，成功制备了复合离子传导膜，复合膜的离子传导、抗溶胀和机械性能，相比于直接压片膜，均得到明显提升。

实验室简介及诚招研究生、博士后

天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室（简称实验室）以“能源”、“环境”战略为牵引，是国内外具有重要影响力的高水平科学研究和高层次人才培养基地，是我国能源动力工程领域重要的国际学术交流中心。燃料电池是实验室近年来重点支持的面向清洁能源领域的研究方向之一。Guiver教授课题组欢迎对燃料电池感兴趣的研究生、博士后加入，专业面向材料、化学、电化学、工程热物理等方向，请联系[e-mail]（张老师）。

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https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsapm.1c00934

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