西湖大学徐宇曦教授课题组Angew：结晶半导体共价三嗪框架的快速、有序聚合

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共价三嗪框架（covalent triazine frameworks, CTFs）因其独特的三嗪结构、丰富的孔隙、高共轭特性及优异的化学和热稳定性，在气体吸附/分离、能量存储与转换及催化领域表现出极大的应用潜力。然而结晶CTFs的发展受制备方法限制，传统的制备方法包括离子热等，往往存在反应温度高（≥400 °C）、反应时间长（≥40 h），使用过多的溶剂/催化剂、且得到的产物往往存在结晶弱以及碳化等问题。此外，到目前为止，结晶CTFs的聚合机理尚无清晰的认识。这些问题极大的影响了CTFs的基础研究和实际应用。因此，实现快速、低成本合成高结晶的半导体CTFs并理解其聚合机制对于CTFs材料的发展显得尤为重要。

近日，西湖大学徐宇曦课题组在前期研究基础上开发了一种微波辅助超酸催化的方法首次在较短时间（20分钟）制备得到系列高结晶、高比表面积的层状半导体CTFs（CTF-TCB，CTF-DCB和CTF-DCBP），该方法使用家用微波炉，只需少量超酸催化剂不涉及额外的溶剂、快速简便、可宏量制备产品（百克级）。作者通过原位成像、原位热成像、半原位的PXRD和FT-IR等研究手段提出了二维有序聚合机制，即单体在很短时间内（10秒）就直接在二维平面内进行有序连接进而拓展周期性分子平面，与传统的COF通过无定形-再结晶的过程有显著区别。通过理论计算表明CTF片层之间的作用能显著小于石墨烯层，因此进一步开发了简便的球磨剥离方法得到了大量的单层和少层二维三嗪高分子纳米片，并展现出优异的光催化性能。该工作为可控宏量制备高结晶CTFs和二维三嗪功能高分子提供了有意义的方法基础。相关成果以题为“Rapid, Ordered Polymerization of Crystalline Semiconducting Covalent Triazine Frameworks”近期发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

本研究中，三种单体1，3，5-三氰基苯（TCB），对苯二甲腈（DCB），联苯二甲腈（DCBP）在微波辅助超酸催化下快速（10 s）聚合形成有序的二维分子片，在持续的微波作用下，有序的分子片进一步聚合形成层状的结晶CTFs，所制得的CTFs具有高的结晶性和比表面积以及精细的孔道结构。该方法可实现百克级样品的制备，极大提升了实际应用潜力（图1）。

图1.（a）快速合成CTFs示意图。（b-d）CTF-TCB，CTF-DCB和CTF-DCBP的PXRD数据，模拟PXRD和样品实物图。（e）氮气吸附-脱附等温线。（f）孔径分布。（g）百克级CTF-DCB的实物图和PXRD图。

原位的手段和半原位手段研究发现，结晶CTFs的形成过程为二维有序聚合的过程。在聚合过程中，极性催化剂迅速吸收微波能量，并将之传递给单体，体系迅速升温，单体快速聚合形成二维有序片层晶核，随后在持续的微波作用下，结晶生长最后形成高结晶的CTFs（图2）。

图2.（a）不同反应时间的PXRD图谱。（b）不同反应时间的FT-IR图谱。（c）不同反应时间的BET比表面积比较。（d）HR-TEM和傅里叶变换选区衍射。（e）单层CTF纳米片的AFM图。（f）产率和晶粒尺寸图。（g-h）原位成像和原位热成像监测反应过程。

将所制备得到的半导体CTFs用于光催化产氢，研究发现，晶粒尺寸越大（结晶性越好）光催化性能越高。层状的CTFs可进一步剥离成超薄结晶纳米片（单层和少层），相对于块体材料，性能可提升5倍左右，达到7971 μmol g^-1 h^-1，优于大多数报道的有机光催化剂（图3）。

图3.（a）层状块体CTF-DCB 的SEM图。（b）结晶CTFs剥离前后的实物图。（c）剥离后二维三嗪高分子纳米片的HRTEM和SAED。（d-e）单层和少层二维三嗪高分子纳米片的AFM图。（f）剥离前后光催化产氢性能对比

该工作对于高结晶CTFs和二维三嗪高分子的可控合成、机理理解和实际应用具有积极的推动作用。西湖大学徐宇曦教授是该工作的通讯作者，西湖大学博士生孙甜为第一作者。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113926

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