香港中文大学（深圳）唐本忠院士团队Acc. Mater. Res.综述：分子聚集 - 不止发光

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聚集体材料主要关注由多个单体组成的复杂材料体系。它可以是由同一分子形成的二聚体、三聚体或多聚体，也可以是由不同分子形成的混合物。虽然物质存在的形式多种多样，如液体、水凝胶、胶体悬浮液和粉末等等，但毫无疑问，聚集体是最常见的存在形式之一，并且它涉及到人类日常生活的方方面面，与我们的关系非常密切。我们穿的衣服，吃的药和食物，使用的工具和设备等都和聚集体有关。此外，聚集体材料所涉及到的科学领域也非常丰富，包括晶体学，界面科学，超分子科学以及纳米科学等等。因此，研究聚集体材料的性质并阐明聚集过程对其相关性质的影响机制对于理解材料在聚集态的行为以及新材料的设计具有重要的意义。
经典的还原论研究哲学在现代材料的设计中依然起着主导作用，其更关注分子在决定物质属性以及材料相关性质中所起的关键作用。因此,科学家们花了大量的时间和精力开发新的分子，研究分子结构与性质之间的关系，却忽视了分子聚集对材料性质的相关影响。分子结构对于材料的性质的影响固然重要，然而，越来越多的研究也支持这样的事实，通过对分子的聚集状态如堆积方式、自组装行为和形貌等进行控制，也可以作为一种通用和有效的策略来赋予材料更为丰富的性质和功能。这其中一个最为典型的例子就是聚集诱导发光（AIE）现象和AIE材料的发现和研究。AIE研究主要关注聚集过程对材料发光性质的影响。经过20多年的蓬勃发展，AIE研究在新材料开发、机理研究、高新技术等方面取得了长足的进步。更重要的是，AIE研究打开了聚集体科学的窗口，并向人们展示了单一分子物种所不具备的行为和功能完全可以在分子聚集过程中产生。
近期，香港中文大学（深圳）唐本忠院士与赵征教授团队在Accounts of Materials Research上面发表了标题为“Aggregate Materials beyond AIEgens”的综述文章。在这篇文章中，重点介绍了分子聚集体科学团队在除AIE发光体(AIEgen)之外的聚集体材料领域所做的工作，尤其关注除发光之外，聚集体所赋予分子的新的性质和功能。包括前手性分子通过聚集诱导出手性；聚集导致的亲水性和疏水性的转变；聚集诱导产生活性氧(ROS)以及通过聚集状态调节ROS产生效率；以及通过聚集程度来实现辐射衰变和非辐射衰变的切换，从而分别提供发光和光热效应。此外，还提出了增强聚集态下分子运动的不同策略，以及分子内运动诱导光热效应作为制备光热材料的一种可靠策略。在文章的最后，作者对该领域进行了简要的总结并对该领域的前景进行了展望。
 
图1. 聚集导致猝灭（ACQ）和聚集诱导发光（AIE）的示例。在水体积分数不同的四氢呋喃/水混合物（c=20μM）中，（a）芘和（b）六苯基硅烷的荧光照片分别表现出典型的ACQ效应和AIE效应。激发波长：365 nm。 
图2 聚集诱导手性产生。(a) 聚集诱导手性（AIC：0→1)：非手性四苯乙烯分子通过聚集过程组装成手性聚集体。（b）具有右旋（M）和左旋（P）的TPE的CD光谱。（c）化合物TPP-cage的化学结构。（d）聚集增强型手性（AEC：1+1>2）：TPP cage在乙腈(ACN)溶液中及其在水含量（f_w）为95%的ACN/水混合物中的聚集体的圆二（CD）色谱，[TPP cage]=100μM。
 
图3 从分子亲水性到聚集疏水性。（a）从亲水性大分子到疏水性聚集体(−1→+1)的转变，例如聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)链的热诱导脱水。（b）含有极性敏感型AIE分子（TVPV）的PNIPAM水凝胶在20°C和60°C（λ_ex=380 nm）中的光致发光(PL)光谱。插图：在手持365 nm紫外灯照射下，在20°C和60°C下拍摄的含TVPA的PNIPAM水凝胶的荧光照片。（c）室温下α-环糊精（α-CD）和聚乙二醇(PEG)溶液以及α-CD+聚乙二醇凝胶中TVPA的荧光照片。（d）极性随加热的变化：PEG -聚丙二醇 (PPG)- PEG链在水中热诱导聚集过程中，TVPA的发射波长随机性发生改变。
 
图4 聚集诱导产生活性氧（AIG-ROS）。（a）AIG-ROS的机理图，其中Ab为吸收，FL为荧光，ISC为系间交叉，NR为非辐射衰变，Phos为磷光。（b）在不同含水率(f_w)的DMSO/水混合物中，光激发TPANPF6产生ROS，ABDA的吸光度（A）的变化。（c）含（A-SS）和不含（A-con）二硫键的MeTTMN纳米聚集体的制备，以及从4T1细胞的DCFH-DA细胞内荧光信号可以看出光激发的MeTTMN在A-SS和A-con聚集体中产生ROS的效率。（d）用于杀菌的AIEgen修饰噬菌体的卡通插图。
 
图5 聚集体的结构刚性和柔性。分别以DSPE-PEG和Cor-PEG为柔性包覆剂和刚性包覆剂制备了TPP-TPA的软质和硬质聚集体。
 
图6 通过聚集体中的工程控制来调制光热产生。（a）含有2D静电纺丝纳米纤维垫以及含有表面积和孔隙率增加、光穿透和吸收提高的3D气凝胶的MTTT-BT的光学照片和扫描电镜图。（b）2D纤维垫和3D气凝胶在暴露于1个太阳辐射时温度升高。（c）不同光照强度下MTTT-BT在3D气凝胶中的光热效应引起的水蒸发速率。（d）用同轴电纺法制备BPBBT悬浮在橄榄油中的中空纤维(CLF)。（e）含BPBBT的光纤、油和CLF的光致发光量子产率。（f）在自然阳光下为志愿者膝盖取暖的光热贴片的热影像。（g）BPBBT-CLF在自然光照射下的环境温度变化。
 
图7 双重柔性纳米聚集体中的高效光热和光声过程。（a）由带有支链长烷基链的柔性分子(2TPE-NDTA-2DT)和柔性聚合物(DSPE-PEG)制备的柔性纳米颗粒(NPs)，其光激发激活2TPE-NDTA-2DT的分子内运动，从而有效地产生热和声信号。（b）用固体¹³C核磁监测2TPE-2NDTA-4DT和TPE(对照)的弛豫过程。（c）在808 nm激光照射下，2TPE-2NDTA-4DT纳米颗粒悬浮液中温升的时间过程。插图：红外相机拍摄的纳米颗粒的相应热影像。（d）静脉注射2TPE-2NDTA-4DT纳米粒后，肿瘤和肌肉组织的光声强度随时间的变化。插图：将2TPE-2NDTA-4DT纳米粒子静脉注射到4T1带肿瘤小鼠体内4h后，观察肿瘤和肌肉的PA图像。

原文链接

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00202

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