武汉理工吴劲松教授团队Adv. Electron. Mater. : 高压Cu2S - 室温高压组织及相变过程动力学和热力学研究

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在最先进的热电材料(TE)中，Cu₂S因其无毒、高丰度和声子-液相电子晶体特性而备受关注。结果表明，室温高压处理可大大提高Cu₂S的TE性能。然而，由于高压下形成的复杂相和显微组织，其机理尚不清楚。

近期，武汉理工大学吴劲松教授团队通过原位透射电子显微镜研究了高压Cu₂S，探究了室温高压组织，以及其相变过程动力学和热力学研究。相关成果以标题为“The high-pressure processed Cu₂S: phase intergrowth with strained lamella leading to an improved thermoelectric performance”发表在Advanced Electronic Materials。武汉理工大学材料学院硕士研究生罗豪为论文第一作者吴劲松教授和杨东旺博士后为共同通讯作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

图1  Cu₂S的高温动力学行为和热电性能。(a) HPRT Cu₂S热流曲线;(b) HPRT Cu₂S载流子浓度;(c, d, e) HPRT和M + PAS Cu₂S的平均KL, σ/KL 比值，平均ZT。

一般情况下，正常的Cu₂S在370k和700k左右存在两个相变。有趣的是，HPRT Cu₂S样品在加热阶段表现出更复杂的吸热行为(图1(a))。除380 K和711 K附近有吸热峰外，在471 K附近也有一个宽阔的吸热峰(图1(a)中的蓝色区域)，说明在加热阶段有一个新的相变，相变情况更加复杂。同时HPRT高温下的热电性能明显优于M + PAS Cu₂S。

通过原位电镜加热实验研究了室温高压下合成的Cu₂S的室温相结构以及在加热过程中的热力学和动力学行为。图2揭示了高压样品的室温结构为多相共存，除了常规单斜Cu₂S，还存在着亚稳四方相Cu₂S。

 图2  HPRT Cu₂S的室温相结构。(a)低放大倍数TEM图像;(b, c) (a)中红色和黄色矩形标记区域的放大图;(d-f) (b)和(c)中绿色矩形标记区域对应的电子衍射图，表示四方和单斜相结构。

利用高分辨率STEM图像和几何相位分析(GPA)对应变层进行了进一步分析。图3(a)为片层结构的高角度环形暗场(HAADF) STEM图像，收集角度为48-200 mrad。在亮区，晶体沿[102]带轴(单斜相)取向，如图3(b)所示。在暗区，由于高压下的瞬时大变形，晶体稍稍偏离带轴。在变形区域发现了大量的位错(图3(c))和集中的应变(图3(d))。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像(图3(e))及相应放大图(图3(f1, g1))显示另一个高度集中的区域。

图3  HPRT Cu₂S的细小层状结构。(a)单片层的STEM图像;(b)图(a)黄色矩形标记区域的放大图;(c, d)分别对应(a)的位错和应变分布;(e)另一层状区域的HRTEM图像;(f1, g1)为(e)中黄色矩形标记区域对应的放大图，(f2, g2)分别为f1和g1对应的FFT图案。

针对少见的四方相结构，进行原位加热，记录了各个温度阶段中不同相相变过程与热力学行为。如图4所示，在298 K时，晶体I和晶体II为四方相(图4(e))，分别沿[010]和[221]带轴方向排列，如图4(a)所示。当温度升高到480-490 K时，I区和II区均转变为六方相β-Cu₂S(图4(f))，并沿[110]带轴方向(图4(b))。随着相变的进行，HPRT Cu₂S材料内部出现了大量的堆垛层错，如图4(b)和视频S1中的蓝色箭头所示。这种额外的相变解释了为什么在HPRT Cu₂S的热流曲线中在471 K附近会出现一个额外的宽吸热峰(图1(a))。可能是由于亚稳四方相的存在和在 471 K 附近的大范围内的附加相变，HPRT Cu₂S 在 300-600K的温度范围内的平均晶格热导率远高于 M + PAS Cu₂S。（图 1（c））。 

当温度升高到750-760 K时，I区和II区的六方相转变为立方相(图4(g))，沿[01-1]带轴方向(图4(c))。堆垛层错仍然存在于立方相中，如图4(d)中的黄色箭头所示。值得一提的是，如图4(c)和视频S1中红色箭头所示，材料内部出现了纳米孔洞，这可能是由于在发生大体积膨胀时，相变过程中大量缺陷(包括原子空穴、堆垛层错和位错)共同作用所致。纳米孔洞由于尺寸效应会强烈散射声子，从而导致HPRT Cu₂S在600-900 K范围内的晶格热导率低于M + PAS Cu₂S(图1(c))。

图4  原位加热和冷却过程中HPRT Cu₂S的结构演化(a-c)不同温度的TEM图像，以及I区和III区对应的SAED图(a) 298 K;(b) 480 - 490 K;(c) 750 - 760 K;(d) 310-300 K时的TEM图像;(d1, d2, d3) I区在660-650 K, 650-360 K, 353 K处的SAED分布图;(e)四方相;(f)六方相;(g)立方相。

对于HPRT Cu₂S样品中的应变片层组织，也进行了原位加热和冷却过程中的组织演化研究，如图5所示。当温度升高到380-390 K时，单斜相(沿[304]带轴方向，图5(a)，视频S3)转变为六方相结构(沿[201]带轴方向，图5(b)，视频S3)。然后在740-750 K左右形成立方相(沿[121]带轴方向，图5(c)，视频S3)。在冷却过程中，立方相(780 K，沿[121]带轴方向，图5(d))首先转变为六方相(680-670 K，沿[120]带轴方向，图5(e))，然后在390-380 K形成四方相结构(图5(f))。在加热和冷却过程中，这种有趣的相变可能是由片层结构中分布的应变引起的。

图5  原位加热和冷却过程中HPRT Cu₂S试样应变层状区组织演的SAED(a) 298 K;(b) 380-390 K;(c) 740 - 750 K;(d) 780 K;(e) 680-670 K;(f) 390-380 K。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aelm.202100835

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