盐城工学院王金山/广工大张建锋等《ACS AMI》：合理的分子设计开发高效的纯蓝色发光材料

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高效率、低成本是发光材料和器件永恒的主题。在这种趋势下，基于热活化延迟荧光（TADF）机制的材料被认为在OLED中具有巨大的潜力。同时具有聚集诱导发射（AIE）和TADF特性的高色纯度发光材料，对获得高效的OLED器件起到至关重要的作用。 尽管许多蓝色TADF材料被开发，深蓝色或纯蓝色TADF OLED仍然难以实现， 尤其是CIEy<0.2或者CIEx+y <0.35的纯蓝色TADF OLED很少报道。
近期，盐城工学院王金山博士联合广东工业大学张建锋博士和长江师范姚闯博士开发了一种基于给体-受体-给体(D-π-A)结构的纯蓝光OLED材料，实现了17.7% 的外量子效率。相关成果以标题为“Effective Design Strategy for Aggregation-Induced Emission and Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters Achieving 18% External Quantum Efficiency Pure Blue OLEDs with Extremely Low Roll-Off” 发表在ACS Applied Materials & Interfaces。盐城工学院材料科学与工程学院王金山博士为第一作者，广东工业大学张建锋博士、长江师范学院姚闯博士和盐城工学院奚新国教授为通讯作者。
该工作通过合理利用空间位阻和弱分子间/分子内相互作用实现了AIE-TADF分子的设计。大的扭曲构型可以有效地阻止π-π紧密堆积，从而产生AIE效应。弱的分子间相互作用可以增强分子的刚性以减少非辐射跃迁。此外，合理使用分子内π-π堆积有利于增加给体和受体之间的电荷交换，促进系间窜越（ICT），增强分子的刚性，从而提高分子的荧光量子产率（Φ_PL）。苯基π-桥可以控制给体/受体扭曲角以调节前线分子轨道（FMO）分布，具有同时获得大辐射衰减率和小单线态与三线态能级差（ΔE_ST）。
通过DFT/DFT-TD方法在B3LYP/6–31G*上优化了分子的基态并计算了分子的前线轨道和能级，如图1。由于吲哚[2,3-a]咔唑的大刚性平面和空间位阻，两种分子的都显示出高度扭曲的结构。对于ICz-DPS和ICz-BP，两个材料在11/12位置的吲哚[2,3-a]咔唑平面和苯基π-桥之间的二面角分别为75.1º/71.6º和73.5º/72.9º，抑制了分子轨道的重叠，这有利于分离前线轨道和减少电子耦合。
 
图1计算得到的ICz-DPS和ICz-BP的几何结构、前沿分子轨道和能级。 两种分子的紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱及低温下的磷光光谱如图2所示。通过计算得到ICz-DPS和 ICz-BP的S₁态分别为3.10 和 2.92 eV，T₁态分别2.88 和 2.83 eV， 因此ΔE_ST 分别为0.22 和 0.09 eV。
 
图2 (a) ICz-DPS和(b) ICz-BP 的UV-vis吸收光谱（甲苯溶液）、荧光光谱（甲苯溶液和薄膜）及77K下的磷光光谱。 如图3所示，在纯THF溶液中，ICz DPS和ICz BP分别表现出相对较弱的深蓝色发射（440和403 nm）。在水含量（f_w）小于60%的混合物中，两种材料的PL强度迅速减弱，同时发射峰红移，这是由扭转分子内电荷转移（TICT）引起的发射特性。相反，当fw>60%时，ICz-DPS和ICz-BP的荧光强度显著增加，发射峰蓝移。ICz-DPS和ICz-BP的AIE性能可能来自它们扭曲的分子构型，在一定程度上阻止了分子间π−π堆积。由于AIE的性质，分子间的运动可以限制在聚集态，从而导致非辐射跃迁被抑制。
 
图3 室温下（a）ICz-DPS和（c）ICz-BP在THF/水混合物（10μM）中的PL光谱，含水率（f _w=0-90%）。（b）ICz-DPS和（d）ICz-BP的PL峰与f_w的曲线图；插图：f _w=0−90% ICz DPS和ICz BP的图像，在紫外线照射下（365 nm）拍摄。另外经过瞬态荧光光谱测得两个材料的延迟荧光寿命都较短（＜0.5µs），如图4，短的延迟荧光寿命可以降低分子内三线态激子的浓度淬灭和激子湮灭。  
图4（a） 薄膜中ICz-DPS和ICz-BP的瞬态光致发光衰减谱和（b）ICz-DPS和ICz-BP的光致发光谱中的为瞬时和延迟成分。 晶体结构表明ICz-DPS和ICz-BP采用了高度扭曲的构象，如图5所示，为分离相邻分子的吲哚[2,3-a]咔唑单元提供了显著的空间位阻，从而消除了分子间π−π堆积。因此，可以减轻浓度诱导的激子湮灭和发射猝灭，是导致AIE特性的主要原因。除此之外，在分子的晶体中发现了多种弱分子间相互作用（C＝O···H、C−H···π、C＝O···H等）这些相互作用可以加强分子轨道之间电荷交流，并减弱了非辐射跃迁。同时存在弱的分子内π−π堆积（3.635 Å 和 3.551 Å），可以增强给体与受体之间的电荷交换确保分子有较大的Φ_PL。 
图 5（a） ICz-DPS（CCDC编号：2094560）和ICz-BP（CCDC编号：2094555）的晶体结构（热椭球设置为50%概率）和（b）ICz DPS（c）ICz BP晶体中主要分子间相互作用和距离（Å）。 此研究设计的AIE-TADF发光材料，成功的同时实现了较高Φ_PL值、短的延迟荧光寿命快的反系窜越过程，并减弱了非辐射跃迁。基于此类材料的OLED器件的外量子效率接近18%，且效率滚将＜3.0%。这为实现高效率和低效滚降TADF材料的开发提供了思路。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c17449

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