南京大学周豪慎、何平与AIST曹鑫《Adv. Funct. Mater.》：单晶形貌设计应用于典型的层状富锂正极材料

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随着储能产业对高能量密度电池的严重需求，能够通过阴离子氧化还原反应提供额外容量的层状富锂正极材料已成为下一代锂离子电池正极材料的强力候选之一。富锂正极材料将阴离子氧化还原与阳离子氧化还原化学耦合，以获得250 mAh/g以上的高输出容量，极大地突破了仅基于阳离子氧化还原反应的传统正极材料的容量限制。然而，富锂正极材料在首次充放电过程产生的严重氧气释放和晶格氧的损失，以及层状向尖晶石相的有害相变等问题，都影响了材料的实际应用。更重要的是传统的富锂材料通常是多晶形貌，这加剧了正极材料与电解液之间的副反应，并促进了其体积变化和裂纹的产生，进一步破坏了材料的结构稳定性和循环性能。研究发现单晶形貌颗粒由于较高的机械强度，稳定的结构，以及不存在多余的内部晶界，有望用于解决多晶富锂材料的氧损失和循环性能等问题。

第一作者：Jianming Sun, Chuanchao Sheng

通讯作者：周豪慎，何平，曹鑫

通讯单位：南京大学，日本产业技术综合研究所 (AIST)

工作简介

近日，本工作将单晶形貌设计应用于典型的层状富锂正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂中，并系统的比较了新型单晶形貌材料（SC-LLNMO）与传统的多晶材料（PC-LLNMO）的阴离子氧化还原行为，结构演变，以及电化学性能。研究人员综合了原位XRD/GC-MS，以及异位Raman/HR-TEM/SAED等表征手段发现，SC-LLNMO由于其独特的多晶形貌，可以有效的抑制首次充放电过程中的氧气释放和不可逆容量的产生，体积变化和结构稳定性也有明显改善。基于以上优势，SC-LLNMO电极达到了高输出容量（257 mAh/g）和优异的循环性能。这些发现表明将单晶形貌设计应用于层状富锂材料中，可以作为实现下一代高能量密度锂离子电池的有效策略。此外，有关富锂材料的定义目前仍存在争议，本工作中所提出的单晶定义是指区别于传统多晶形貌，具有单分散颗粒的单晶形貌。

图文介绍

通过SEM和TEM的形貌发现，传统的多晶形貌PC-LLNMO表现为直径为5μm的球形二级粒子的典型形态，由直径分布为100至200nm的初级纳米粒子构成。相比之下，通过共沉淀辅助熔盐法合成的新型单晶形貌SC-LLNMO则显示了单分散的八面体形态，直径分布300−600 nm。在首次充放电过程中，PC-LLNMO在 4.55 V处显示出斜坡区域和平台的组合，分别为TM基和氧的氧化还原反应，不可逆容量高达101 mAh/g，这主要是由于充电时产生的氧气难以被充分吸收，充电过程中晶格氧损失造成的在放电过程中还原为晶格氧。相比之下，SC-LLNMO 在首次氧活化过程中氧平台的位置达到了4.75 V，这与之前所有的富锂正极材料 Li₂MnO₃和xLi₂MnO₃·(1−x)LiTMO₂完全不同(TM = Mn、Ni和Co)，表明在 SC-LLNMO中实现氧活化需要相对较强的电化学驱动力。此外，SC-LLNMO 电极在首次循环中的不可逆容量仅为78 mAh/g，这与PC-LLNMO内严重的不可逆容量损失形成鲜明对比。通过原位气相色谱-质谱的检测发现，在首次充电过程中，PC-LLNMO中产生了远高于SC-LLNMO的不可逆氧气释放，这也再次证明单晶形貌控制有利于抑制从晶格氧到气态氧反应。因此，单晶形貌设计有利于抑制不可逆的氧释放，甚至可以进一步提高循环过程的结构稳定性和电化学性能。

图1. PC-和SC-LLNMO的结构表征和电化学性能。a) PC-和b) SC-LLNMO的XRD图谱和相应的Rietveld精修结果及TEM 和 SEM 图像。c) PC-和d) SC-LLNMO 电极在20 mA/g的充放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e) 半电池和f) 以石墨为负极的全电池中循环性能。

图2. a) PC- b) SC-LLNMO 电极的首次恒流充放电过程（电流密度为40 mA/g）中，CO₂（m/z = 44）和 O₂（m/z = 44）的气体逸出曲线。

为研究材料的结构变化，本研究对PC-和SC-LLNMO进行了原位XRD测试，并根据(101)和(003)峰的位置变化研究了两种电极的a、c晶格参数和体积变化。比较发现，在前脱出嵌入过程中PC-LLNMO显示出了较大的体积变化ΔV（2.34%），明显高于SC-LLNMO（1.47%）。值得注意的是，SC样品在20−23°的超晶格峰，如（020）和（110）可以在前两次充放电过程中很好的保持，这即使在5次循环之后仍能被明显观察到。这证明了在SC-LLNMO中,TM层中的Li⁺在循环过程中可以很好地保持，而PC样品中的超晶格结构由于严重的氧损失而被破坏。这表明这种单晶形貌材料有利于获得优异的结构稳定性和电化学性能。

图3. PC-LLNMO和SC-LLNMO的原位XRD图谱

异位Raman表征被应用于观察两种材料在长期循环过程中的相变情况。在100次循环之后的PC-LLNMO中位于490 cm^-1的E_g和610 cm^-1的A_1g峰变宽并出现明显的红移，这说明PC样品中的层状结构逐渐降解。同时，C/2m的A1g峰也出现加宽，表明超晶格结构在循环过程中逐渐消失。不仅如此，在630 cm^-1处出现了明显的Fd-3m空间群的有害尖晶石相宽峰。相反，在SC-LLNMO中，R-3m的E_g和A_1g峰以及C/2m空间群的A1g峰都可以在循环过程中被很好的保留，而尖晶石相并未被观察到。此外，C/2m的特性在100次循环后也能很好地保持，这有利于在长期循环过程中利用氧的氧化还原反应。从异位HR-TEM和SAED的表征中也可以得到相同的结果。同时，由于尖晶石相的出现势必会导致层状材料的放电电压降低，PC-LLNMO在50次循环后电压衰减达到了0.257 V，SC-LLNMO仅为0.125 V，这也从另一方面证明了层状/尖晶石相变在单晶形貌材料中得到了有效的抑制。

此外，PC样品中在100次循环后可以观察到严重的裂纹，这是由于多晶中应力的各向异性使得初级粒子发生破坏性裂纹，并从多晶颗粒中脱离，这将不可避免地加速了循环过程中的电解液分解和电化学性能下降。相反，SC-LLNMO在循环后仍能很好地保持单晶形貌而不会产生裂纹，从而提高了富锂正极材料的结构稳定性和电化学性能。因此，这些结果有效地证明了单晶的形貌设计是优化和提高富锂正极材料结构稳定性的一种有前景的策略。

图4. a) PC-b) SC-LLNMO 电极在原始状态和 100 次循环后的拉曼光谱。 PC-LLNMO c) 处于原始状态和 e) 100 次循环后的 HR-TEM 图像。 SC-LLNMO d) 处于原始状态和 f) 100 次循环后的 HR-TEM 图像。 g) PC-h) SC-LLNMO 样品在 100 次循环后的 SEM 图像。

文章要点

1. 单晶富锂材料SC-LLNMO可以抑制在首次循环中的不可逆氧气释放和不可逆容量，并提高了首次的库伦效率。

2. PC-LLNMO在Li⁺在脱嵌过程中会产生明显的体积变化（2.34%），这使得其颗粒在长期循环过程中会出现严重的裂纹，相比之下，SC-LLNMO可以有效抑制这种体积变化（1.47%），在循环过程中几乎不会出现裂纹。

3. SC-LLNMO在循环中的层状-尖晶石相变可以被有效抑制，在100次循环后几乎观察不到尖晶石相的出现，这也证明了单晶形貌在长期循环过程中提高了结构稳定性并抑制了电压衰减。

原文链接

Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich layered Cathode Materials. Adv. Funct. Mater. Pub Date: 2021-11-27.

DOI: 10.1002/adfm.202110295

Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao*, Pengfei Wang, Ping He*, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue and Haoshen Zhou*

http://doi.org/10.1002/adfm.202110295

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