四川大学袁绍军/梁英团队《ACS AMI》：可切换超双疏复合涂层实现油水乳液按需分离和水溶性有机污染物的同步去除

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超浸润表面由于其独特的结构和性能而具有多种应用，例如自清洁涂层，抗污染涂层，耐腐蚀涂层，水气收集以及油水分离等。水下超疏油表面或水下超疏水表面因其广泛的应用而具有诱人的特性。然而，Young’s方程表明由于热力学上的矛盾，同一固体表面总是倾向于表现出水下疏油/油下亲水或者油下疏水/水下亲油特性，所以目前仍很难实现液下超双疏表面，即水下超疏油表面和油下超疏水表面共存。同时含油污水中共存的水溶性有机污染对液下超双疏材料的分离效果和寿命也是一个挑战。

近期，四川大学袁绍军、梁英团队以静电纺纤维膜作为基底，将纤维上构建的氧化锌纳米棒阵列作为前驱体，在常温水溶液中原位转换为复合的ZIF-8@ZnO纳米棒阵列，且复合涂层纤维膜可作为一种自清洁可切换的屏障材料用于含油污水的快速过滤。相关成果以“Multifunctional Switchable Nanocoated Membranes for Efficient Integrated Purification of Oil/Water Emulsions” 为题发表在《ACS Applied Material & Interfaces》上。

在该研究中，作者通过水萃取相分离法选择性的去除基底上的聚乙烯吡咯烷酮，形成有利于晶种形成的多级粗糙结构。然后基于热解-黏附法通过PVDF的不稳定的端部结构液化锚定ZnO纳米颗粒，实现PVDF的亲水性有效修饰并可诱导ZnO纳米棒的表面外延生长。最后在常温乙醇/水溶液中，以制备的ZnO纳米棒为自牺牲模板，并在溶剂（水:乙醇 = 1:1，v/v）和配体2-甲基咪唑的协助下溶解以提供Zn²⁺，进而原位生长具有特殊浸润性ZIF-8@ZnO涂层，赋予基底纤维膜可逆的液下超双疏性（图1）。

图1 ZIF-8@ZnO-PPVDF纤维膜的（a）制备过程示意图，（b）表面和截面SEM图像（右侧为放大相应放大的SEM图像），（c）膜上空气中水和油的接触角照片,（d）液下超双疏状态的光学照片。 

作者首先考察了该复合膜的润湿性。结果表明该复合膜表现出优异的液下超双疏性，良好的水下抗油污染及油下抗水污染和可逆切换性能（图2）。

图2 ZIF-8@ZnO-PPVDF纤维膜的（a）不同油水体系中的静态水下油接触角和油下水接触角，（b）在水下超疏油和油下超疏水之间可逆切换测试，（c）水下动态拒油（上）和油下动态拒水（下）测试照片，（d）抗油污染（下）和抗水污染（上）测试的动态光学照片。

其次，作者探究了不同反应时间对纤维膜的液下润湿性的影响。结果表明仅经过5 min的反应即可赋予纤维膜液下超双疏性，且该特殊的液下超双疏润湿性主要是受ZIF-8的影响。

图3 不同反应时间制备的ZIF-8@ZnO-PPVDF纤维膜的水下油接触角（上）和油下水接触角（下）。

为了系统地考察液下超双疏ZIF-8@ZnO-PPVDF复合膜的按需分离能力，作者配制了不同的乳液并在不同条件下进行了分离实验。结果表明该纤维膜可实现不同类型油水乳液的高效分离，且能有效完成油包水和水包油乳液的切换分离（图4）。

图4水包油（上）和油包水（下）的分离前（a）和分离后（c）的DLS粒径分析图及（b）相应的光学照片和光学显微镜图。不同条件下分离不同乳液的通量、滤液COD或水分含量：（d）在0.1 bar压力下；（e）不同驱动压力下；（f）5次循环分离实验。

在对含水溶性有机污染物的油水乳液处理方面，作者进行了同步分离、吸附以及光降解实验。水包油乳液仅经可见光照射80 min后形成了澄清透明的水溶液且无明显的油滴（图5a），但对含水溶性有机污染物的乳液处理能力有限（图5b）。鉴于此，作者采用同时快速吸附-分离和光催化降解相结合的策略（即“分离-富集-消除”策略）实现了复杂油水乳液的连续处理，且循环实验中分离效率和通量无明显变化（图6）。

图5 （a）光照时间对油水分离的影响，通过测量不同辐照时间下水相的透光率来表征油水分离能力（水包油乳液，不含有机污染物）。（b）水中含有水溶性亚甲基蓝和双酚A有机污染物的水包油乳液（上，仅光照80 min；下，仅过滤）处理前后的光学显微镜图像及相应的光学照片。所用油为石油醚。

图6 （a）含亚甲基蓝和双酚A有机污染物的水包油乳液经光照和过滤处理前后的UV-vis吸收光谱。（b）各种液下超双疏表面的比较。（c）5次循环中膜的通量的变化（每次过滤后经60 min光照再生）。所用油为石油醚。

综上所述，作者成功地在静电纺PVDF纤维膜上制备了ZIF-8@ZnO涂层，得到的复合膜展现出对水包油和油包水乳液的高效切换分离并可同步去除水包油乳液中的水溶性有机污染物，有望为制备液下双超疏液膜和处理复杂的乳液提供新的途径。第一作者为四川大学硕士研究生王凯，通讯作者为梁英副教授和袁绍军教授。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c15024

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