吉大郑伟涛教授课题组J. Energy Chem.：非层状转变的Mn3O4正极通过非晶离子通道和晶粒细化协同助力高性能镁离子电池

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引言

为了实现高效的能量存储，迫切需要更高能量密度和更安全的设备。水系镁离子电池(ARMBs)作为多价金属离子电池之一，由于导电离子具有转移两个电子的能力，比单价离子电池具有更高的能量密度。与此同时，Mg²⁺的二价特点导致Mg²⁺与电极材料之间的库仑相互作用较强，故Mg²⁺在电极材料中的扩散过程受到较大的阻力，不能轻易的从电极材料中脱出而导致容量衰减和循环稳定性等问题。因此，寻找具有高可逆容量和循环稳定性的正极材料是可充电镁离子水系电池的迫切需要。
尖晶石Mn₃O₄ (I4₁/amd)是由MnO₆八面体为基本单元以共边和/或共角的方式构成的。Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)分别占据四面体位点(8a)和八面体位点(16d)。Mn₃O₄作为有机锂离子电池正极材料时主要的反应机制为Mn₃O₄ ↔ MnO ↔ Mn；而在水系电池中，Mn₃O₄会转变为层状bir-MnO₂并进行后续的电化学反应。 

成果展示

近期，吉林大学材料科学与工程学院郑伟涛团队通过在三电极体系中以Na₂SO₄溶液对尖晶石Mn₃O₄进行预处理，用于水系Mg²⁺的存储。借助Na₂SO₄溶液中预处理诱导尖晶石相Mn₃O₄产生非晶离子通道和晶粒细化，分别促进了Mg²⁺离子的扩散和电化学反应活性位点的产生，从而实现了Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)之间的(亚)表面赝电容反应。可见，预处理的Mn₃O₄正极表现出优秀的镁离子存储性能，即在电流密度为0.2 A g⁻¹时放电比容量为98.9 mAh g⁻¹，并且循环2000圈后容量保持率为99.4%。
该论文以"Non-layer-transformed Mn₃O₄ cathode unlocks optimal aqueous magnesium-ion storage via synergizing amorphous ion channels and grain refinement"为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为吉林大学材料科学与工程学院硕士生潘钟毓，通讯作者为张伟教授和郑伟涛教授。 

图文导读

通过简单的沉淀法制备具有高结晶性的尖晶石Mn₃O₄，平均颗粒尺寸在150 nm，命名为Mn₃O₄-I (Mn₃O₄-Initial)。将Mn₃O₄作为工作电极在0.5 M Na₂SO₄溶液中进行伏安循环，将循环200圈的样品命名为Mn₃O₄-A (Mn₃O₄-Activated)。
 
图1. Mn₃O₄-I和Mn₃O₄-A的结构表征。(a) 不同预处理圈数的非原位XRD测试，(b) Mn₃O₄-I和Mn₃O₄-A的Mn 2p XPS图谱，(c) Mn₃O₄-I，Mn₃O₄-A和碳纤维纸的扫描-拉曼联用图谱，(d-f) 预处理0，100和200圈的SEM图以及粒径分布图，(g-j) Mn₃O₄-I和Mn₃O₄-A的HRTEM和IFFT图。 非原位XRD测试结果显示，随着预处理的进行，并没有产生新物相，只是电极材料结晶性的降低，并在预处理200圈时结构趋于稳定。Mn₃O₄-I和Mn₃O₄-A的XPS与Raman图谱进一步验证了这个结论。通过HRTEM和IFFT图，发现预处理前的Mn₃O₄-I的结晶性非常高，而预处理后，出现非晶结构与小的Mn₃O₄晶粒。这种非晶结构和晶粒细化是镁离子存储性能优异与高稳定性的原因，在后续的测试中进一步证明。
 
图2. Mn₃O₄-A的电化学性能表征。(a) 不同扫速下Mn₃O₄-A的CV曲线，(b) Mn₃O₄-A在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，(c) Mn₃O₄-A的阻抗图以及对应的拟合电路图，(d) Mn₃O₄-A的倍率性能与循环稳定性测试。 图2a和b分别呈现了Mn₃O₄-A在三电极体系中的CV和恒电流充放电曲线。在电流密度为0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A g⁻¹时放电比容量分别为98.9、73.8、61.5、50.0和33.1 mAh g⁻¹，具有良好的Mg²⁺存储性能。同时，如图2d所示，Mn₃O₄-A也展现了优异的倍率性能和循环稳定性，在0.2 A g⁻¹的电流密度下循环2000圈容量保持率为99.4%。  
图3. Mn₃O₄-A和Mn₃O₄-Mg的结构与电化学性能表征。(a) Mn₃O₄-A和Mn₃O₄-Mg的XRD图谱，(b) Mn₃O₄-Mg的HRTEM图与衍射花样，(c) Mn₃O₄-A和Mn₃O₄-Mg的CV曲线与恒流放电曲线，(d) Mn₃O₄-A和Mn₃O₄-Mg的倍率性能测试。 为进一步探究预处理离子种类对电化学性能的影响，比较了在0.5M Na₂SO₄溶液和1.0M MgSO₄溶液中进行预处理（分别命名为Mn₃O₄-A和Mn₃O₄-Mg）后的结构和电化学性能。从XRD与HRTEM分析中可看出，在MgSO₄溶液中预处理后的样品仍是尖晶石Mn₃O₄相，也存在晶粒细化的过程，但是结晶性明显优于在Na₂SO₄中预处理的样品，并没有形成非晶离子通道。在电化学测试中，Mn₃O₄-A的电化学性能优于Mn₃O₄-Mg。可见，一方面，非晶结构的产生是由于Na⁺的预处理，由于Na⁺的离子半径大于Mg²⁺，且与电极材料之间的相互作用更弱，故更易产生大的离子通道；另一方面，非晶离子通道在Mg²⁺存储过程中确实起到了作用。  
图4. Mn₃O₄-A的电化学动力学表征。(a) 扫速范围为0.5 ~ 3.0 mV s⁻¹时Mn₃O₄-A的CV曲线，(b) 充电过程中的log i vs log v曲线以及b值，(c) 扫速为2 mV s⁻¹的扩散贡献率图，(d) 不同扫速下的电容和扩散贡献率图。 通过动力学表征和非原位测试探索Mn₃O₄-A的电化学储能机理。动力学计算得到b值为0.75，同时在扫速为3 mV s⁻¹时扩散控制贡献量为29.8%，说明镁离子存储过程同时包含电容控制贡献和扩散控制贡献，即Mg²⁺会在充放电过程中发生基于电极材料的嵌入脱出。较大的电流贡献来自于电容控制，说明电化学储能机制为（亚）表面电容反应。
 
图5. Mn₃O₄-A的电化学储能机制。(a) Mn₃O₄-A在不同电位时的非原位XRD图谱，(b) Mn₃O₄-A恒电流充放电曲线，(c) Mn₃O₄-A在不同电位时的Mn 2p非原位XPS图谱，(d) 尖晶石Mn₃O₄的预处理和Mg²⁺存储过程的示意图。 Mn₃O₄-A在1 M MgSO₄电解液中的储能机制通过非原位XRD和XPS分析得到揭示。通过分析非原位XRD图谱，在充放电过程中尖晶石Mn₃O₄的特征峰没有明显变化。结合动力学表征，说明Mg²⁺只在非晶结构中嵌入脱出与扩散；在非原位XPS图谱中，通过对Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)峰面积的拟合，可看到充电过程中Mn(Ⅱ)的峰面积逐渐减少，Mn(Ⅲ)的峰面积逐渐增加，Mn(Ⅳ)的峰面积保持不变；而放电过程中Mn(Ⅱ)的峰面积逐渐增加，Mn(Ⅲ)的峰面积逐渐减少，重新回到初始状态。综上所述，Mn₃O₄-A的储能过程如图5d所示，为Mn(Ⅱ)与Mn(Ⅲ)间的赝电容反应，非晶结构起到增强Mg²⁺扩散动力学的作用。 

小结

该工作通过电化学预处理高结晶性的尖晶石Mn₃O₄作为镁离子电池正极材料实现了高放电比容量和高循环稳定性。优异的Mg²⁺存储性能归因于预处理产生的非晶离子通道和晶粒细化，前者降低了Mg²⁺与电极材料间的相互作用，获得了更快的Mg²⁺扩散动力学；后者产生了更多的活性位点暴露，实现Mn(Ⅱ)与Mn(Ⅲ)间的赝电容反应。这个工作不仅为尖晶石Mn₃O₄作为水系正极材料提供了新的储能机制，而且为可充电水系镁离子电池提供了高循环稳定性的电极材料。

原文链接

Non-layer-transformed Mn₃O₄ cathode unlocks optimal aqueous magnesium-ion storage via synergizing amorphous ion channels and grain refinement.
Zhongyu Pan, Tingting Qin, Wei Zhang*, Xianyu Chu, Taowen Dong, Nailin Yue, Zizhun Wang, Weitao Zheng*.

J. Energy Chem., 2021. DOI: 10.1016/J.JECHEM.2021.11.031

https://doi.org/10.1016/J.JECHEM.2021.11.031

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