四川大学李爽/程冲/赵长生合作团队Angew: 界面原子替代法制备NiFeV纳米纤维用于高效电解水

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在“碳达峰”和“碳中和”战略目标中，氢能源，特别是电解水制备“绿氢”受到了越来越多的关注。在电解水反应中，动力学较慢的阳极析氧反应(OER)是限制电解水产氢效率的关键步骤。NiFe氢氧化物被认为是最具潜力的高效廉价的碱性OER电催化剂之一。近年来相关研究工作表明，引入第三种过渡金属(如Co、Cr、Al、Mo、W等)是一种有效的提升NiFe氢氧化物OER性能的策略。

近期，四川大学程冲研究员、李爽研究员及赵长生教授合作研究团队报道了一种界面原子替代策略合成NiFeV纳米纤维用于催化电化学析氧反应（OER）。相关成果以标题为“Interfacial Atom-Substitution Engineered Transition-Metal Hydroxide Nanofibers with High-Valence Fe for Efficient Electrochemical Water Oxidation”发表在Angew. Chem. Int. Ed.。四川大学硕士研究生张奔为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

作者首先制备了V₃O₇纳米纤维作为模板和V源。在NiFeV纳米纤维生长过程中，V₃O₇可以逐渐释放V原子，并实现原子级替代V掺杂的NiFe纳米纤维表层生长的NiFe氢氧化物中。

图1. a) NiFeV nanofibers合成示意图。b) V3O7纳米纤维和c) NiFeV纳米纤维的SEM图像，其中插页为对应的高分辨率图像。d-f)不同放大倍数下NiFeV纳米纤维的TEM图像。g) HRTEM图像，h) SAED图像，i) EDS线扫描，j) NiFeV纳米的元素面分布。

电子结构分析表明，相对于“V原子一锅法”产物(NiFeV)，界面V原子替代生长法的产物(NiFeV nanofibers)能更加有效的降低V结合能，NiFe结合能升高，NiFe (特别是Fe)向V的电荷转移使得催化剂中Fe处于高价态（＞3⁺），说明界面V原子替代生长法更有利于NiFe活性位点价态调控。

图2. NiFe, NiFeV和NiFeV纳米纤维的a) XRD谱图和b) XPS扫描图。c)催化剂的原子比。d) Ni 2p, e) Fe 2p和f) V 2p的XPS谱。

图3. a, b) Fe k边XANES光谱。c) Fe氧化态。d) EXAFS光谱。e-h)小波变换光谱。

电化学测试结果表明，相比于NiFeV，NiFeV nanofibers具有更低的过电位（η₁₀=263 mV）、更快动力学 (Tafel斜率：62 mV dec^-1)、更好的本征活性(TOF值是NiFeV的4.3倍)、更好的导电性以及更大的电化学活性表面积。充分体现了利用界面原子替代策略合成V掺杂NiFe氢氧化物对于OER性能提升的优越性。

图4. a) OER极化曲线(1M KOH; RDE电极)。b) 10 mA cm^-2下的过电位和1.53 V下质量活性。不同催化剂的c) Cdl图，d) Tafel图，e) Nyquist图，f) TOF值(过电位为350 mV时)。

当碳布(CC)用作导电载体时，NiFeV nanofibers/CC在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为181 mV，优于同类NiFe基催化剂和商业RuO₂。并且能在100 mA cm⁻²的高电流密度下可持续稳定工作20 h以上。

图5. a) LSV曲线 (ink中加KB; RDE电极)。b) LSV曲线 (泡沫镍负载)。c) 100 mA cm^-2下过电位对比。d) LSV曲线 (碳布负载)。e) 10、100和500 mA cm^-2下过电位。f) Tafel曲线。g)稳定性测试。h)性能对比。

组装的简易电解水器件中，原子替代的NiFeV nanofibers展现出超越商业贵金属RuO₂催化剂的性能，也优于目前大部分文献报道的非贵金属电解水催化体系。器件在1.5 V AA电池的驱动下，可以实现稳定持续的氢气产出。

图6. a) 全解水极化曲线。b) 全解水稳定性测试。c) 1.5 AA电池驱动的电解槽照片。d)全解水性能对比。

总之，此文创新性地提出界面原子替代策略来合成NiFeV纳米纤维。相对于传统的“一锅法”加入V原子，V的界面原子替代生长可以最大化V原子对Fe、Ni原子价态的提升作用，增加高价Fe原子比例，从而极大地增强NiFeV材料的OER电催化反应动力学，降低反应过电位，最终实现电解水性能的提升。界面原子替代策略为合理设计高效、耐用的非贵金属基OER催化剂提供了一条有效途径。

原文链接

Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202115331

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115331

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