上海电力大学徐群杰教授团队《ACS AMI》：过渡态三氧化钼实现超长寿命全固态锂电池

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传统锂离子电池难以满足高能量密度需要，而使用锂金属负极带来的不可控枝晶生长使传统液态电池安全性难以保证。固态电解质能有效抑制锂枝晶的生长，是当前电池领域的研究热点，也是未来商业电池的发展方向。因此，制备具有高离子电导率以及较低成本的固态电解质具有重要意义。然而，聚合物电解质离子电导率低下，氧化物，硫化物电解质制备工艺繁琐，成本较高。急需开发一种成本低、易于制备且具有高离子电导率的复合固体聚合物电解质。
上海电力大学徐群杰教授团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Non-Stoichiometric Molybdenum Trioxide Adjustable Energy Barrier Enabling Ultralong-Life All-Solid-State Lithium Batteries”的文章（DOI: 10.1021/acsami.1c13755)。上海电力大学环境与化学工程学院硕士研究生王旭为论文第一作者。这项工作得到了国家自然科学基金、上海市科委和上海市电力材料防护与新材料重点实验室的支持。本工作提出了一种通过过渡态三氧化钼纳米片改性PEO基聚合物固态电解质的方法，得到了一种具有高离子电导率，高电化学稳定性，高安全性，且制备简单，成本较低的复合固态电解质。该工作揭示了氧空位对复合固态电解质的增强机制，氧空位的存在有效降低了Li⁺在电解质中的跃迁能垒，促进了Li⁺的转移，所组装电池在2C大倍率下经过10000次循环后仍能稳定运行。
实验通过一步水热法合成了具有大量氧空位的过渡态三氧化钼（MoO_3-x）纳米片。如图1所示，纳米片呈细长叶片状，通过X射线衍射以及X射线电子能谱分析证明了纳米片表面大量氧空位的存在。将纳米片均匀分散在PEO基电解质前驱体溶液中，通过溶液浇筑法制备了PEO/LiTFSI/MoO_3-x 复合电解质 (PLM3-x PCE)，并以同样方法制备了不含纳米带的PEO/LiTFSI 聚合物电解质(PL PE)以及纳米片中不含氧空位的PEO/LiTFSI/MoO₃ 复合电解质(PLM3 PCE)。如图2所示，电化学测试结果表明，MoO_3-x纳米片的引入能有效提升电解质的离子电导率、电化学稳定性以及离子迁移数等性能，并降低了极化作用。电化学性能的提升可以归因于纳米片的加入破坏了PEO链段的有序排列，有效降低了PEO的结晶度，增强了链段的运动；以及MoO_3-x 纳米片充当 PEO 链段之间的桥梁，使离子更容易在链之间迁移。而富含氧空位的MoO_3-x纳米片能更有效的吸附PEO链以及TFSI^-，从而稳定了链结构，在一定程度上抑制了PEO链在高压下的分解，以及使系统中存在更多自由的Li⁺。
利用PLM3-x组装了对称电池和全电池进行测试。对称电池测试结果如图3所示，使用PLM3-x PCE能有效降低过电位，提升电解质的界面稳定性，形成均匀的SEI膜，有效抑制了枝晶的生长。这归因于电解质更高的机械强度以及更优秀的Li⁺传输能力。全电池测试结果如图4所示，PLM3-x的使用极大提升了电池的循环稳定性和循环寿命。在2C大倍率下运行近10个月，循环次数高达10000次，电池仍能正常工作。
通过密度泛函理论计算，研究了PEO与MoO_3-x之间的相互作用，以及氧空位对Li⁺迁移的影响（图5）。计算结果表明，与PEO之间的直接转移相比，填料的存在有效地降低了Li⁺的传输能垒。PEO与富氧空位过渡态MoO3-x之间Li⁺迁移的势垒较低，迁移速度较快。
综上所述，本工作所制备的PLM3-x PCE具有很高的实用潜力，它成本较低，性能优良，其制备完全可以基于现有的商用固体聚合物电池制备系统，具有良好的应用前景。 
图1 (a) MoO_3-x的SEM图像。(b) MoO_3-x的TEM图像。(c) MoO_3-x纳米片的STEM图像和钼和氧的元素图谱图像。(d-e) MoO_3-x的HRTEM显微照片。(f) MoO_3-x纳米片的SAED图案。(g) MoO_3-x纳米片的X射线衍射图谱。MoO_3-x纳米片的XPS谱(h) Mo 3d谱；(i) O 1s谱。 
图2 (a)10%PLM3-x PCE在不同温度下的交流阻抗谱。(b)用Arrhenius离子电导图显示了不同MoO_3-x添加量(5、10和15wt%)的PLM3-x PCE和PL PE的在不同温度下离子电导率。(c) 在60°C，扫描速率为0.1 mV s^-1下PL PE、10%PLM3 PCE和10%PLM3-xPCE的LSV曲线。(d) 在60°C 下 10%PLM3-x PCE 的计时电流曲线，极化电压为 10 mV，插图为极化前后电池的EIS图。(e) Li|10%PLM3-x PCE|LiFePO₄电池在60°C下，电压为2.5-4.0V，扫描速率为0.1 mV s^-1时的循环伏安曲线。(f) Li|10%PLM3-x PCE|LiFePO₄电池在60°C下以不同的扫描速率测试得到的CV曲线。 
图3 (a) 使用 PLM3-x PCE 和 PL PE 的锂对称电池在 60 °C 和 0.2 mA cm^-2、0.2 mAh cm^-2 下的循环稳定性。 (b) 具有 PLM3-x PCE 和 PL PE 的对称锂电池的倍率性能。(c) 从循环约 200 小时后的Li| PLM3-x PCE |Li, Li| PLM3 PCE |Li,和Li| PL PE |Li对称电池获得的锂电极的表面形貌。 
图4 全固态锂电池的电化学性能。(a)电池在60 °C和 0.5 C下的长期循环性能。(b)电池在 60 °C和2 C下的循环性能。(c)具有 PLM3-x PCE的全电池的恒电流充放电曲线各种倍率下的容量。(d)不同循环和等效电路（插图）后具有PLM3-x PCE的电池的EIS图。  
图5(a)锂离子在PEO/MoO_3-x复合材料中的输运过程示意图。(b，c)Li通过PEO、PEO/MoO₃和PEO/MoO_3-x复合物的输运能图。 

作者简介

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徐群杰，上海电力大学二级教授，博导，主要从事能源电力材料和能源电化学的研究工作，现任上海市电力材料防护与新材料重点实验室主任、上海市学位委员会学科评议组成员和中国化学会电化学委员会委员。主持8项国家自然科学基金项目（重大研究计划培育、面上项目等）并参与承担4项国家重点研发计划项目和国家基金项目，获上海市科技进步二等奖、自然科学二等奖和三等奖多次。在Adv. Energy Mater.、Small、 Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等期刊上发表SCI收录论文130多篇，SCI引用7100多次 ，H指数48。获授权国家发明专利52项，其中转让9项，出版专著1部和编著2部。获上海市领军人才、上海市五一劳动奖章、上海市四有好教师（教书育人楷模）提名奖、宝钢教育优秀教师奖和国务院政府特殊津贴。领衔的研究团队荣获上海市“青年五四奖章集体”和上海市“工人先锋号”称号。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.1c19422

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