天津理工大学王凯耀/王成团队《ACS SCE》：缺陷型NiFeLDH用于高效电催化氧化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲酸

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2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是糖类衍生的高值化学品之一，可以用做聚合物单体制备可降解的生物质基PEF塑料，有望于替代石油基的PET塑料。电催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）制备FDCA无需外加氧化剂，条件温和，安全性高，比传统制备方法更具发展潜力。层状双金属氢氧化物（LDH）材料的阳离子组成可变，电子结构容易调控，制备方法简单，非常适用于电催化HMF氧化。然而，受限于自身结构特点，常规的LDH材料本征活性较差，传质和导电能力一般，严重限制它在电化学中的应用。因此，如何提升LDH的催化性能是亟待解决的科学难题之一。

近日，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院的王凯耀/王成团队通过水热-配位溶解的方法制备了一种碳纸负载的富含阳离子缺陷的NiFe LDH纳米片阵列（d-NiFe LDH/CP）作为自支撑电极材料。在碱性介质中，d-NiFe LDH/CP电极表现出了优异的催化性能，可以在1.48 V下达到97.35%HMF转化，FDCA产率高达96.8%，法拉第效率为84.47%。在10次循环测试中几乎没有出现性能下降，并且通过液相色谱观察到了HMF氧化的两种路径。与普通的NiFe LDH催化剂相比，d-NiFe LDH结构中大量的阳离子空位显著提升了NiFe LDH的d带中心并调节了金属位点的电子结构，在大大提升了活性位点的数目的同时降低了电荷转移阻力，使得材料表现出优良的电催化氧化性能和循环稳定性。结合电化学过程分析和物理表征，发现催化剂在反应条件下真实的活性位点是原位生成的Ni-Fe碱式氧化物，HMF在催化剂表面同时表现出化学氧化和电化学氧化行为。该项研究为缺陷型催化剂的设计与制备以及生物质衍生平台化合物分子的电精炼提供了新的研究思路。

相关工作以“Engineering the Electronic Structure of NiFe Layered Double Hydroxide Nanosheet Arrays by Implanting Cationic Vacancies for Efficient Electrochemical Conversion of 5‑Hydroxymethylfurfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid”为题，发表于《ACS Sustainable Chemistry&Engineering》。第一作者为博士研究生祁宇锋，通讯作者为王凯耀副研究员和王成教授。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、结构化学国家重点实验室开放基金、国家过电子晶体材料工程技术研究中心开放基金等项目的支持。

图1. 富含阳离子空位的NiFe LDH材料用于HMF氧化制备FDCA示意图。

图2. （a）NiFe LDH/CP和d-NiFe LDH/CP的X-射线衍射（XRD）图谱。（b）NiFe LDH/CP和（c）d-NiFe LDH/CP的扫描电镜图。（d）d-NiFe LDH/CP的能量色散X射线光谱面扫图。

图3. NiFe LDH/CP和d-NiFe LDH/CP的(a) Ni 2p_3/2, (b) Fe 2p_3/2, 和 (c) 价带区域的高分辨率X-射线光电子能谱（XPS）。(d) NiFe LDH/CP和d-NiFe LDH/CP的电子顺磁共振波谱图（EPR）。

图4. （a、b）1 M KOH中线形扫描伏安法曲线和相应的Tafel曲线。（c、d）d-NiFe LDH/CP, NiFe LDH/CP, NiFeZn LDH/CP, and bare CP的线形扫描伏安法曲线和相应地Tafel曲线。

图5. （a）不同电势下d-NiFe LDH/CP催化HMF转化的转化率，FDCA产率和碳平衡。（b）d-NiFe LDH/CP催化反应时的电流-时间曲线和响应的电量变化。（c）不同电量时体系的高效液相色谱图（插图为电解液反应前后的颜色对比）。（d）d-NiFe LDH/CP催化HMF转化时不同电量下的转化率、FDCA产率和碳平衡。

图6. （a）d-NiFe LDH/CP的循环稳定性。（b）1 M KOH溶液中，不同催化剂的电流密度相对扫描速率的变化。（c）1 M KOH溶液中，1.5 V时催化剂的Nyquist图。（d）d-NiFe LDH/CP电极开路电势相对时间的变化。

图7. （a）新制及催化反应后d-NiFe LDH/CP的XRD图（插图为数码照片）。新制及催化反应后d-NiFe LDH/CP的（b）XPS总谱、（c）Ni 2p_3/2和（d）Fe 2p_3/2区域的精细谱。

作者简介

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王凯耀，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院副研究员，硕士生导师。2016年于德国Jacobs University获博士学位（special distinction），回国后任职于天津理工大学工作至今。入选天津市“131”创新型人才培养工程，天津市高校“青年后备人才培养计划”。目前主持国家自然科学基金、天津市自然科学基金、结构化学国家重点实验室开放基金、国家光电子晶体材料工程技术研究中心开放基金等项目。研究领域：（1）晶体硫属化物功能材料的设计合成与结构研究，重点开发此类材料在高释热、长寿命裂变同位素的吸附分离、有机污染物的光催化降解、可逆热致变色、负热膨胀等方面的应用；（2）无机纳米电催化剂的研发及其在生物质转化、CO₂还原等方面的应用。以第一作者/通讯作者在Coord. Chem. Rev.、J. Hazard. Mater.、ACS Sustainable Chem. Eng.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、Chem.-Eur. J.、Inorg. Chem.等期刊发表SCI论文近30篇。
王成，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院教授，入选中国科学院“百人计划”，先后主持多项国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金委重大研究计划、科技部“973”计划项目、总装备部装备维修技术探索性研究项目等；在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int Ed.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Mater.，Chem. Commun.，Inorg. Chem.，等期刊发表论文120余篇。

论文信息

Engineering the Electronic Structure of NiFe Layered Double Hydroxide Nanosheet Arrays by Implanting Cationic Vacancies for Efficient Electrochemical Conversion of 5‑Hydroxymethylfurfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid

Yu-Feng Qi, Kai-Yao Wang,* Yan Sun, Jie Wang, Cheng Wang*

ACS Sustainable Chem. Eng. 2021 DOI：10.1021/acssuschemeng.1c07482

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.1c07482

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