加州大学圣地亚哥分校孟颖教授《Adv. Energy Mater.》：再探锂原电池高能量密度正极材料氟化石墨放电机理

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锂/氟化石墨（Li/CF_x）原电池具有极高的能量密度(>2100 Wh kg^-1)和较低的自放电率（25℃时每年<0.5%），因此能源存储系统中具有广阔的应用。但迄今为止，CF_x正极的放电反应机理尚未被完全了解。

近日，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授团队报道了运用多种先进表征手段对CFx放电机制进行系统研究的成果。该文章着重强调了电极设计对后续精准表征的重要性，加深了对CFx作为高能量密度正极材料的认识，对后续CFx材料的研究具有启发性。

图1总结了五十年以来CFx放电机理研究成果，即从nLi + CFn + → n LiF +  C开始，到非化学计量比石墨插层化合物（GIC）的提出，再到核-壳结构反应机理，最终细化到“边缘传递”。这些机理的提出具有深刻的指导意义，需要进一步采用表征手段实际观测到CFx放电时的变化。

作者首先运用滴定气相色谱（TGC）量化锂的价态，其工作原理是Li0（金属锂）或LixC6（嵌入锂）会与乙醇溶剂发生反应，产生氢气逸出。气相色谱对可能产生的氢气进行探测，即可定量研究体系中Li0（金属锂）或LixC6（嵌入锂）的含量，从而评估CFx材料在放电后可能的金属或嵌入锂。实验结果为未检出明显高于背景水平的H2，表明系统中没有Li0或LixC6。作者进一步将CFx放电至较低的电压（低至0.001 V），并尝试进行充电来观测是否存在锂（脱）嵌入石墨层的电化学行为。结果表明在低电压下没有观察到平台，且充电时也未出现。这些电化学结果进一步证明没有任何锂沉积或嵌入。

图2 XRD及拉曼光谱测试结果，测试电极为98% CFx ： 2% CMC 粘结剂。(a)表征测试选点对应的电化学放电曲线位置（b）XRD和（c）拉曼测试结果。XRD及Raman 结果着重于体相结构及键合检测，表明氟化石墨从最初的半结晶态向非晶态碳转变，同时生成氟化锂晶体。

图3 XPS测试结果；（a）Li 1s, (b) F 1s, (c) C 1s, (d) O 1s. XPS则重点表征界面，表明氟化锂未在表面大量富集，而相界面层（CEI）则不断增长。

图4. 电极反应前后SEM图（a/b）及（c）原位电极膨胀测试结果。表明CFx电极的厚度会随着放电深度的增加而增加，且基本上呈现初线性关系。

图5. 冷冻条件电子能量损失谱及扫描透射电镜结果，阐明LiF颗粒的分布情况和大小（10 nm），说明当锂离子进入CFx层并反应时氟离子的运动与聚集程度十分有限综合所有表征手段的结果，作者提出了Li-CFx的三区域放电机制，如图6所示。

（I）放电深度0-20%：锂离子与CFx反应并形成LiF。初始阶段XRD和XPS均能观测到LiF的形成，且CFx的结构有一定的保持。XPS结果还表明CEI的形成。

（II）放电深度20-40%：锂离子继续与CFx反应，导致CFx结构基本消失。在该区域也观察到溶剂会进入CFx层间。CEI持续增长。

（III）放电深度超过40%：LiF颗粒继续形成，CFx脱氟过程中电极持续膨胀。

作者简介

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通讯作者：孟颖教授简介：加州大学圣地亚哥分校能源科技Zable冠名教授，纳米工程学院教授，UCSD可持续动力与能源中心主任。主要从事能源转换与存储器件（锂离子电池，锂金属电池，锂空气电池，钠离子电池，全固态电池，太阳能电池）的研究。在Science、Nature、Nature Energy等学术刊物上发表论文210余篇，获得他人引用20000余次。
李维康博士简介：加州大学圣地亚哥分校纳米工程专业博士后。2019年毕业于北京理工大学，同年加入孟颖教授课题组从事高比能锂电正极研究，已发表正极论文二十余篇，获得他人引用600余次。
第一作者：Baharak Sayahpour: 加州大学圣地亚哥分校博士生，师从孟颖教授；2018年毕业于芝加哥伊利诺伊大学机械工程专业。主要研究方向为高比能锂原电池，钠离子电池。
课题组网站：http://smeng.ucsd.edu/

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202103196

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