华南师大兰亚乾教授课题组JACS: 共价有机框架中限域和高分散多酸单团簇用于CO2光还原

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单团簇催化剂（SCCs）的设计在催化领域引起科研人员的广泛研究兴趣。然而，实现单团簇催化剂的高度均匀分散仍然具有挑战性。近日，华南师范大学兰亚乾教授课题组首次开发出一种在共价有机框架(COFs)中均匀分散多金属氧酸盐(POMs)的通用策略，即通过共价键将POM簇限域在COF的规则纳米孔中（图1）。所制备出的COF-POM复合材料结合了光吸收、电子传输及合适的催化活性位点等优势，因此在人工光合作用中表现出优异的催化活性。其中，在气-固反应体系中，TCOF-MnMo₆催化剂表现出最高的CO产率(37.25 μmol g^–1 h^–1，选择性约为100%)。此外，基于密度泛函理论(DFT)计算的机理研究表明，光诱导电子转移(PET)过程发生在从COF到POM的过程中，然后分别在POM和COF上发生CO₂还原和H₂O氧化。此工作开发出一种将POM单团簇均匀分散至COF中的通用方法，并显示出COF-POM功能材料在光催化领域的应用前景。

图1 通过共价键将POM团簇限域在COF孔中从而实现POM团簇在COF中均匀分散的示意图。

在结构设计上，作者首先设计合成了两种亚价态COFs (TTF-TAPT COF和ETBC-TAPT COF，缩写为TCOF和ECOF)，其中TCOF的结构见图2。之后通过孔中的周期性醛基官能团与胺官能团化POM (MnMo6-2NH2)反应形成COF-POM复合材料。最终形成在COFs中均匀分散的POMs的单团簇催化剂材料（SCCs）。在所制备出的COF-POM结构中，多孔COFs不仅起到载体作用，而且其本身具有光吸收和CO2富集能力。此外，高度分散的MnMo6团簇可作为CO2催化还原的活性中心，共价键则可以提高电子转移效率，从而表现出优异的光催化CO2还原效率（图3）。

图2. TCOF的合成与结构。(a)TCOF的合成；TCOF晶体结构的(b)俯视图与(c)侧视图；(d)TCOF的13C CP/MAS NMR共振谱；(e) TCOF晶体结构的实验、模拟与Pawley精修PXRD表征。

图3  COF-POM的光催化CO2RR性能

此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，从COF到POM发生光诱导电子转移(PET)过程，然后分别在POM和COF上进行CO₂还原和H₂O氧化（图4）。

图4. 反应机理与密度泛函理论计算：(a) TCOF-MnMo₆的CO₂RR耦合H₂O氧化反应示意图；(b)TTF和MnMo₆的能带结构；(c)TCOF-MnMo6中MnMo₆位点上CO₂还原为CO的自由能；(d) TCOF-MnMo₆中TTF位点上H₂O氧化为O₂的自由能。

值得注意的是，该工作是共价连接的COF-POM复合材料用于光催化的首次报道，对高度分散的单簇催化剂领域研究有着重要意义。更重要的是，这项工作为进一步设计和开发各种金属单团簇催化剂（如金属卤化物簇、金属硫化物簇、类金属簇等）提供了新的启示。

作者简介

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兰亚乾, 华南师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现担任中国化学快报（CCL）副主编，National Science Review学科编辑组成员、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (5)、 J. Am. Chem. Soc. (8)、 Angew. Chem. Int. Ed. (18）、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、 JACS Au (2)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引18000多次， ESI高引论文24篇，个人H-index 71，2020-2021年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。
课题组主页http://www.yqlangroup.com/

论文信息 

Lu, M.（路猛）; Zhang, M.; Liu, J.; Yu, T.-Y.; Chang, J.-N.; Shang, L.-J.; Li, S.-L.; Lan, Y.-Q.（兰亚乾）, Confining and Highly Dispersing Single Polyoxometalate Clusters in Covalent Organic Frameworks by Covalent Linkages for CO2 Photoreduction. J. Am. Chem. Soc. 2022.

原文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11987  

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