复旦大学金国新教授JACS：复杂手性[5]分子项链的立体选择性合成

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[n]分子项链（[n]Molecular Necklaces；辐射状[n]索烃，Radial [n]Catenanes；n ≥ 4）作为一类复杂的机械互锁分子（Mechanically Interlocked Molecules），其是由n-1个小环共同穿在一个中央大环上形成的（图1）。在分子项链中，外围的小环和中央的大环既处于不同的环境，又具有不同的尺寸。目前的合成策略是使用预先合成的有机分子环（作为外围小环），先通过非共价相互作用将有机分子环穿入一条分子链中（形成伪轮烷），然后再将多个这样的伪轮烷经由闭环反应或经由金属离子配位闭合从而形成中央的大环（图1a）。这样的合成路线使得分子项链的构建过程不仅繁琐而且通常产率较低。 图1. 合成[5]分子项链的方法。

配位驱动自组装（Coordination-Driven Self-Assembly）因为可以在热力学控制的组装过程中通过非共价相互作用进行预组织以及自发纠错，所以是一种高效的单步合成方法。虽然如此，但分子项链结构的复杂性使得目前仅通过这种简单方法（图1b，不使用有机分子环）的合成仍未被实现。
最近，复旦大学的金国新教授课题组利用含有两个L-丙氨酸残基的手性配体(S,S)-L结合半夹心[Cp*M]²⁺（M = Rh或Ir；Cp* = 五甲基环戊二烯基）有机金属角成功实现了[5]分子项链Rh/Ir-1S的单步自组装合成（图2和3）。 
图2. [5]分子项链的对映异构体Rh/Ir-1S和Rh/Ir-1R的立体选择性合成。
 
图3. [5]分子项链的对映异构体Rh/Ir-1S (a)和Rh/Ir-1R (b)的X-射线单晶结构。

有意思的是，合成的[5]分子项链Rh/Ir-1S表现出了复杂的立体化学结构（图4）。由于中央大环和外围四个小环之间的互锁，在[5]分子项链Rh/Ir-1S中既呈现出了多种共价手性（平面手性，图4a和4c；轴手性，图4j；螺旋手性，图4i）又表现出了机械手性（共构象机械螺旋手性，图4g）。得益于配体的点手性，使得[5]分子项链Rh/Ir-1S中存在的共价手性和机械手性单元均为单一手性的。并且，由两个D-丙氨酸所形成的手性配体(R,R)-L也成功实现了具有完全相反手性的[5]分子项链Rh/Ir-1R的非对映选择性合成（图2，3和4）。分子项链Rh/Ir-1S和Rh/Ir-1R在甲醇溶液中的存在已通过NMR光谱和ESI-MS所证实，并且它们之间的对映异构关系也已通过CD光谱所表征。 
图4. 存在于[5]分子项链Rh-1S (a, c, e, g, i, j)和Ir-1R (b, d, f, h, k, l)中的手性立体单元。在Rh-1S (a, c)和Ir-1R (b, d)的中央八核大环和外围双核小环中存在的平面手性。[5]分子项链中存在的共构象机械螺旋手性(g, h)以及中央大环中存在的螺旋手性(i, l)和轴手性(j, k)。

复旦大学博士研究生崔正为该论文的第一作者，通讯作者为复旦大学金国新教授。该工作得到了国家自然科学基金和上海市科学技术委员会的资助。

课题组主页：http://www.jingroup.fudan.edu.cn/

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13168

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