EMPA 赵文高、中南大学范鑫铭/欧鑫《Small》：锂离子软包电池全面评估多晶/单晶NCM622的长循环性能

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工作介绍

本工作在软包锂离子电池中对多晶（PC）、单晶（SC）NCM622进行了1375次放电/充电循环后，将循环后的正极做了深入的分析。近表面区域形成的阳离子无序层的厚度在SC-NCM622和PC-NCM622颗粒之间没有明显差异，而裂纹在PC-NCM622颗粒中很明显，但在SC-NCM622颗粒中几乎没有裂纹。通过飞行时间质谱法对循环石墨负极表面的过渡金属溶解量化分析，SC-NCM622的溶解量只有多晶的七分之一。同样，原位电化学质谱法量化测试表明：SC-NCM622在前两圈循环中的二氧化碳产气量也明显减少。由于更稳定的本体结构和显著抑制的副反应总量，石墨/SC-NMC622软包电池的正极面积(双面)容量为6 mAh cm^-2，在4.2V充电电压下3000次循环后容量保持率达到83%，表明了SC-NCM622 巨大的商业化应用潜力。  
图1. PC-NCM622和SC-NCM622的形态和结构特征。 
图2. 25℃下软包电池的长循环性能比较。 
图3. a, b) PC-NCM622和e, f) SC-NCM622电极的横截SEM图像; c, d) PC-NCM622和g, h) SC-NCM622循环后电极的HAADF-STEM图像; i) PC-NCM622和j) SC-NCM622d单颗粒长期循环衰减示意图。
图3a, b显示了PC-NCM622循环后的电极在不同放大倍数下的横截面SEM图，显示了严重的晶体/晶内裂纹，甚至有些颗粒完全破碎。电解液沿着裂纹进入颗粒内部形成了新的正极/电解液副反应界面反应，加剧了裂纹的产生甚至引起颗粒完全碎裂。图3c中的HAADF-STEM）图像看到，循环后PC-NCM622颗粒上有明显的孔洞，这些孔洞可能是由过渡金属溶解产生的。而图3e-g则表明长循环后SC-NCM622依然保持了完整的本体结构，尽管图3d和图3h表明SC-NCM622和PC-NCM622表面的相变层厚度相似 (6nm vs 7nm)。图3i, j显示了PC-NCM622和SC-NCM622颗粒衰减机制的差异。经过长时间的循环，严重的裂纹导致PC-NCM622颗粒粉碎，而SC-NCM622颗粒只出现一些微裂纹。此外，相变层（用紫色表示）只在SC-NCM622颗粒的表面形成，但是沿着裂纹电解液渗透到PC-NCM622颗粒的内部。 
图4. 石墨阳极表面循环的TOF-SIMS化学图谱。 TOF-SIMS对石墨负极上沉积的化学物种的定量分析则表明SC-NCM622的过渡金属溶出量明显减少（图4c,d）。过渡金属的溶解是形成是由于NCM颗粒上的电极/电解液界面副反应造成的。此外，Ni、Co和Mn在石墨负极表面的富集则增加了SEI的电子传导性，诱发了石墨负极表面SEI的持续生长，从而消耗了大量的活性锂，因此降低了电池的可逆容量。  
图5. 在线电化学质谱仪（OEMS）原位测试PC-NCM622和SC-NCM622在前两圈循环中的CO₂和O₂气体产生过程。 在线电化学质谱分析（OEMS）量化PC-NCM622和SC-NCM622在前两圈循环中二氧化碳和氧气的气体产生的过程和总量。PC-NCM622电极二氧化碳气体释放率峰值是SC-NCM622电极的1.6倍，而气体总量约为SC-NCM622的3倍。有趣的是，在第二圈循环中，SC-NCM622没有检测到二氧化碳气体释放，而PC-NCM622在第二个循环中的仍然有二氧化碳气体释放。这种差异可以部分归因于PC-NCM622表面较高的Li₂CO₃和LiOH浓度。Li₂CO₃可能既被电化学氧化又被化学分解，而LiOH可能通过开环过程催化碳酸乙烯酯分解，这两个过程都会引发CO₂释放。但是, SC-NCM622的测定量相比，PC-NCM622的Li₂CO₃和LiOH的总量大约为前者的2倍。通过分析图5e,f中的截面SEM图像，可以确认PC-NCM622首圈循环后有大量的裂纹产生；并且在第二个循环后（图5g, h）有更多的裂纹形成，这可能会显著地增加电极/电解液界面副反应产物的总量，同时产生CO₂气体。相比之下，SC-NCM622在前两圈循环后没有明显的裂纹产生，这样也就不会额外增加电极/电解液界面副反应的总量（图5i, j）。由此可见，循环过程中微裂纹产生形成的新电极/电解液界面也对PC-NCM622上CO₂的产生有一部分贡献。

结论

本文研究表明，SC-NCM622和PC-NCM622表面相变层的厚度相当（6nm vs 7nm），但SC-NCM622颗粒在长循环中本体结构更为稳定，正极/电解液界面副反应产物总量和电池内部极化更小，尤其过渡金属的溶出只有PC-NCM622电池中的七分之一，因此其软包电池的长循环性能更为优异。并且，PC-NCM622稳定的本体结构抑制了电池循环中CO₂气体的产生。 原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202107357 

作者简介

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赵文高：瑞士联邦材料科学与技术实验室（EMPA）博士后；2018年博士毕业于厦门大学，师从厦门大学化学系杨勇教授。博士在读期间（2016-2018），在西北太平洋国家实验室（PNNL）张继光课题组交流访问学习2 年。2020.1入职EMPA博士后研究员，作为主要完成人(之一)，已完成瑞士联邦政府和美国能源部的多项高比能长循环寿命正极材料相关项目。从博士生阶段起，一直专注于层状NCM的合成, 改性和衰减机理探究以及电极/电解液界面稳定性的优化工作。在Nature Communications, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters, Nano Energy，Small等期刊已发表论文44篇，被引用3170 次，H因子24。
范鑫铭：中南大学工学博士，高级工程师；主要研究方向：锂离子电池正极材料研究及产业化；超低温、高倍率、快充型消费和动力电池及关键材料研究和产业化。以第一或通讯作者在Nature communications, Nano Energy等国际期刊上发表SCI学术论文15篇，申请/授权专利 44 项。作为骨干和主要完成人负责省/市重大科技项目多项，作为多项国家项目的主承接人；曾就职于宁德新能源科技有限公司(ATL), 负责过Apple手机和Microsoft笔记本电池设计和开发，负责项目连续两年获ATL集团公司总裁奖。 欧星：中南大学副教授，主要研究方向为新能源材料与器件设计，储能材料原位表征技术分析，以及固体废弃物资源化利用研究，包括碱金属离子电池反应机理研究、原位表征技术分析、废旧锂电池回收循环利用等。在ACS Nano、Advanced Functional Materials等SCI杂志发表论文40余篇，申请/授权专利30余项。主持国家自然科学基金、省自然科学基金等多项科研项目。 

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