中科院苏州纳米所张学同团队《ACS Nano》：微凝胶悬浮3D打印气凝胶的通用策略

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气凝胶是一种具有三维连通网络的纳米多孔固体，具有超大比表面积、超低密度、高孔隙率等特点，在汽车和航空航天组件的隔热/隔音、环境处理、储能器件和医疗设备等方面有着重要应用。气凝胶的应用场景，无论是作为设备的功能组件还是作为单个使用对象，通常都具有不规则的外观。因此在气凝胶各种应用中，不仅需要展示其非凡的功能，还需要具有任意形状的外观结构。然而，气凝胶强度很差，使其按需成型能力极具挑战性。
鉴于此，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张学同研究员领导的气凝胶团队开发了一种通用的微凝胶辅助悬浮打印（MSP）策略，用于按需构筑各种具有任意立体结构的介孔气凝胶。作为概念证明，采用去质子化的凯夫拉纳米纤维（KNF）分散液为墨水，选用经合理设计的微凝胶作为辅助基质，通过基于挤出的3D打印技术，将KNF墨水按预先设定的结构逐层沉积到微凝胶基质中。如图1所示，后经基质去除、溶剂交换和超临界CO₂干燥，获得了由随机缠结纳米纤维组成的3D打印Kevlar气凝胶（3D-KA）。在MSP策略中，可打印墨水的储能模量（G′）、屈服应力（τ_y）和表观粘度（η_a）必须相互匹配，以确保墨水顺利从喷嘴挤出；相应微凝胶基质的G′、τ_y和η_a也要相互匹配，以确保针头的稳定移动和对打印线条的承载；针头的内径（d）、挤出压力（ΔP）和打印速度（ν_p）也对打印线条的尺寸和形貌具有重要影响。此外，MSP策略实施前还需要将某些特定的墨水溶胶-凝胶转变因素，如pH、温度、化学成分等，预加载到相应的微凝胶基质中，以促进墨水的成型。 
图1. MSP策略制备凯夫拉气凝胶的示意图和相关参数
 在MSP策略实施过程中，沉积在微凝胶基质中的KNF墨水立即进行部分溶胶-凝胶转变，基质可临时支撑未完全凝胶化的KNF线条直至其完全凝胶老化。利用二甲基亚砜（DMSO）和卡波姆（Carbopol）的分散-质子化凝胶作用，以及1,4-二溴丁烷（Db）的化学交联作用，Db可在KNF的氮负离子位点进行取代反应，从而在相邻KNF线条间形成共价烷烃键，促进相邻KNF打印线条之间的粘附力，进而保证结构的完整性。此外，在针头直径一定的情况下，墨水的挤出速率（ν_e）、针头的移动速率（打印速度，ν_p）、基质中KNF（ν₁）和Db（ν₂）的双扩散速率共同影响着KNF打印线条的形态和直径。由于MSP策略中微凝胶基质的辅助作用，挤出打印方法对墨水的流变性要求不严格，因此打印速度大大提高（高达167 mm s^-1），远高于文献报道的打印速度（通常小于20 mm s^-1），极大的提高了制备效率。 
图2. MSP策略中KNF墨水的动态溶胶-凝胶转变和微凝胶基质的流变特性

通过MSP策略，KNF墨水在高速打印模式下展示了优异的可打印性和可编程性，可制备出具有任意空间结构的Kevlar结构，如各种线条图案和体型结构。随后采用0.1 M的盐水清洗，可将定制的Kevlar结构从微凝胶基质中取出。最后，通过溶剂置换和超临界干燥，即可得到相应的气凝胶结构。该MSP策略为任意气凝胶结构的定制，提供了广阔的设计空间。 
图3. 基于MSP策略实现KNF墨水的可打印性和可编程性
 为验证基于MSP策略制备的凯夫拉气凝胶的实际应用，通过合理的工程设计定制了Kevlar气凝胶绝热组件（3D-KAI）。由于气凝胶固有的隔热性能和Kevlar的极端耐高低温特性，该3D-KAI显示出优异的低温防护性能，在-30°С下，安装有定制3D-KAI的无人机电池（D-LIPO）放电容量为2217 mAh，比未安装3D-KAI的D-LIPO高26 %（放电容量为1761 mAh），这表明电池可以得到有效保护，以确保其在恶劣环境下的正常放电。由MSP策略定制的3D-KAI可以准确复制实际设备的多尺度架构，并解决电池在低温下运行时容量下降的问题，可扩展到气凝胶在其他隔热保温环境的应用。  
图4. MSP策略制备的具有空间立体结构的凯夫拉气凝胶及其应用 通过使用相应的前驱体墨水，上述MSP策略可以推广到其他气凝胶的构筑，包括有机（纤维素、海藻酸盐、壳聚糖）、无机（石墨烯、MXene、二氧化硅）和无机-有机（石墨烯/纤维素、MXene/海藻酸盐、二氧化硅/壳聚糖）复合气凝胶。所有3D打印的气凝胶都显示出良好的螺旋形状，内部具有丰富的多孔结构，验证了MSP策略的普适性。该方法打破了传统基于挤出的直写成型技术对墨水流变性能的严格要求，大大拓展了可打印材料的种类。本文报道的MSP策略为各种定制气凝胶的开发提供了一种替代方案，对推动气凝胶的广泛应用具有重要意义。

图5. MSP策略在构筑气凝胶中的普适性验证

相关工作以“General Suspended Printing Strategy toward Programmatically Spatial Kevlar Aerogels”为题发表于《ACS Nano》上。中科院苏州纳米所博士生程青青为论文第一作者，张学同研究员为论文通讯作者。该论文工作获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、英国皇家学会-牛顿高级学者基金等资助。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00720

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