清华大学张如范课题组《Nano Lett.》: 柔性碳膜负载Co单原子催化剂作为双功能氧催化剂用于无粘结剂锌-空气电池

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锌-空气电池具有能量密度高、锌资源丰富等优势，是一种理想的化学储能体系。然而，空气电极充放电过程中会经历氧析出和氧还原两个过程，其缓慢的动力学过程严重制约了电池的能量转换效率。单原子催化剂可以实现催化反应的高活性和高选择性，是一种理想的催化材料。然而，目前报道的单原子催化剂多以粉末为主，在电极的制备过程中加入的聚合物粘合剂（例如Nafion）会导致活性位点失活、界面电阻增加、电极材料脱落等问题。
基于此，清华大学张如范副教授课题组提出了一种竞争配位策略，利用前驱体溶液中高浓度的Zn²⁺和高粘度的PAN协同抑制Co²⁺与2-甲基咪唑的剧烈配位，结合静电纺丝及后续的碳化过程，同步实现了Co的原子级分散和碳纳米管串联的多孔氮掺杂碳纳米纤维的构筑。 
图1. Co SA/NCFs的制备过程及微观结构表征
扫描电镜表明碳纳米纤维的直径在500 nm左右，透射电镜揭示了纤维内部的孔道结构和碳纳米管的存在，球差电镜进一步表明了Co的原子级分散。通过X射线吸收光谱分别对Co SA/NCFs中的C、N、Co的配位进行分析，可以发现明显的C-N、Co-N键的存在，进一步分析可知Co SA/NCFs中Co以高价态的形式存在，其配位构型为平面四方结构的Co-N₄。 
图2. Co SA/NCFs的键价及配位结构表征

图3. Co SA/NCFs的ORR和OER电催化性能表征
Co SA/NCFs具有良好的ORR/OER双功能氧催化活性。在ORR过程中，半波电位为 0.85 V，Tafel斜率为49.3 mV dec^-1，经过5万次CV循环后无明显衰减，其催化活性和稳定性均优于商业Pt/C催化剂；在OER过程中，达到10 mA cm^-2的电流密度时的过电位为380 mV，接近商用IrO₂（390 mV）的水平。Co SA/NCFs 的可逆氧过电位（ΔE）为0.76 V，优于大多数文献报道的非贵金属催化剂。 
图4. Co SA/NCFs在水系锌-空气电池中的性能表征
在水系锌-空气电池中，Co SA/NCFs的开路电压为1.53 V， 峰值功率密度可达154.5 mW cm^-2，比容量高达796 mAh g_Zn^-1，在10 mA cm^-2下稳定运行600小时没有明显衰减。在全固态锌-空气电池中，Co SA/NCFs具有1.42 V的开路电压，在2 mA cm^-2下循环1800分钟，电压无明显衰减。此外，在45°、90°、135°和180°的不同弯曲程度下，Co SA/NCFs的充放电平台均未发生破坏性变化，这说明基于Co SA/NCFs的全固态锌-空气电池具有非常好的抗弯折能力。 
图5. Co SA/NCFs在全固态锌-空气电池中的性能表征
2022年3月10日该研究成果以“柔性碳膜负载Co单原子催化剂作为双功能氧催化剂用于无粘结剂锌-空气电池”（Stabilizing Cobalt Single Atoms via Flexible Carbon Membranes as Bifunctional Electrocatalysts for Binder-Free Zinc-Air Batteries）为题发表在《纳米快报》（Nano Letters）上。清华大学化工系张如范副教授为通讯作者，清华大学化工系韩莹博士后为第一作者。该研究得到了国家自然科学基金（51872156，22075163）、国家重点研发计划（2020YFC2201103，2020YFA0210702）和中国博士后基金（2020M670343）的支持。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00278

作者简介

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张如范副教授简介：清华大学化工系教研系列副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会高级会员、中国化工学会专业会员、北京能源与环境学会京津冀专家委员会委员、SusMat、Exploration、Particuology青年编委。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，取得多项突破性科研成果。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、ACS Nano、Small Methods等期刊发表论文80余篇。申请发明专利12项；撰写学术专著7部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）、教育部博士研究生学术新人奖（2012）等奖励。

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