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南洋理工大学颜清宇教授、刘彬副教授团队《Small》：在电催化CO2还原产甲酸方面取得新进展
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利用溶液相化学合成方法合成了PbF2纳米团簇并探究其在CO2还原条件下的原位自我重构。X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等表征结果证明PbF2纳米团簇的成功合成（图1a-1c）。PbF2纳米团簇在电催化CO2反应前一小时的甲酸法拉第效率明显提升，并于1小时后趋于稳定（图1d）。这是由于PbF2纳米团簇在电催化CO2还原过程中发生快速原位自我重构并形成高甲酸选择性的活性物质。研究发现，该活性物质为Pb3(CO3)2(OH)2（图2a-2d）。利用非原位X射线粉末衍射、离子色谱结合电化学测试表征手段探究PbF2纳米团簇原位自我重构过程。重构过程主要受到F-浸出速度的影响，当施加电位越负时，F-浸出速度越快。PbF2纳米团簇在CO2还原条件下可以在1小时乃至更短的时间内完成原位自我重构，并最终形成Pb3(CO3)2(OH)2活性物质（2e-2f）。F-浸出、CO2 饱和环境和施加阴极电位是诱导 PbF2纳米团簇原位自我重构为 Pb3(CO3)2(OH)2的三个必要条件。
Pb3(CO3)2(OH)2表现出良好的CO2 还原产甲酸的电化学性能，在-0.8~-1.2 V vs. RHE电压区间下甲酸法拉第效率>80%，且在-1.2V vs. RHE时达到最高的甲酸选择性90.1%（图3a-3b）。动力学研究表明，Pb3(CO3)2(OH)2在CO2还原反应过程中CO2质子化步骤是受限的，其中电解液中的碳酸氢根（HCO3-）是主要的质子源（见图3c-3d）。为了改善CO2还原反应动力学，Pb3(CO3)2(OH)2进一步参杂Pd（4 wt.%）以增强其对HCO3-的吸附（图4），从而加速CO2质子化步骤。Pd-Pb3(CO3)2(OH)2展示提升的CO2电流密度和降低的Tafel效率（图5a-5b）。可以发现，Pd的引入使Pd-Pb3(CO3)2(OH)2获得更大的CO2还原电流以及更高的甲酸选择性。Pd-Pb3(CO3)2(OH)2在-0.8~-1.2 V vs. RHE电压区间内甲酸法拉第效率>90%。在-1.2 V vs RHE时，Pd-Pb3(CO3)2(OH)2甲酸的法拉第效率最高可达96.5%，相应的电流密度为~13 mA cm-2（图5c-5d）。Pd参杂含量对CO2还原产甲酸的选择性有明显的影响。随着Pd的参杂量提高，Pd-Pb3(CO3)2(OH)2催化剂CO2还原反应的催化性能呈现先增加在下降的趋势。当Pd-Pb3(CO3)2(OH)2中Pd含量为4 wt.% 时，其催化性能最佳（图5d）。这是由于微量Pd参杂时，Pd-Pb3(CO3)2(OH)2有利于增加催化剂表面的HCO3-吸附浓度，加快其CO2质子化步骤，从而提升其电催化CO2还原催化性能。随着Pd参杂量的进一步增加，Pd-Pb3(CO3)2(OH)2-H（8.5 wt.% Pd）的CO和H2产物的增加，从而降低其甲酸产物的选择性。此外，Pd-Pb3(CO3)2(OH)2在-1.2V vs RHE电位下连续24小时长时间稳定高效电催化CO2产甲酸，甲酸的法拉第效率保持在~96%（见图5e）。电化学方法表征中间体吸附用于探索Pd-Pb3(CO3)2(OH)2催化剂CO2还原过程中Pd活性位点上吸附中间体。测试结果显示，和Pb3(CO3)2(OH)2一样，Pd-Pb3(CO3)2(OH)2上未发现可检测的COads信号（图6）。结合上述Pd-Pb3(CO3)2(OH)2催化剂提升的CO2电流密度、增强的甲酸法拉第效率和降低的Tafel 斜率等实验结果共同验证微量Pd参杂有利于改善Pd-Pb3(CO3)2(OH)2催化剂表面HCO3-吸附密度，加快CO2质子化步骤，从而提升其CO2还原产甲酸的催化性能。
图1 PbF2纳米团簇的结构表征。（a）PbF2纳米团簇的 XRD 图；（b）HR-TEM 图像；（c）PbF2纳米团簇Pd 4f7/2和F1s高分辨率 XPS 光谱;（d）PbF2纳米团簇在-0.9V vs RHE电位下前三小时CO2还原反应甲酸、H2和CO产物的法拉第效率变化情况。
图2 PbF2纳米团簇原位自我重构形成 Pb3(CO3)2(OH)2的动力学变化过程探索。（a）原位形成Pb3(CO3)2(OH)2的XRD图；（b）Pb3(CO3)2(OH)2的HR-TEM图；（c,d）Pb3(CO3)2(OH)2的Pb 4f7/2、F1s、C1s高分辨XPS光谱图；（e）PbF2纳米团簇在不同施加电位下CO2还原测试之后的XRD图；（f）PbF2纳米团簇在不同施加电位下F-的浸出速度。
图3 Pb3(CO3)2(OH)2电催化CO2还原反应的电催化性能。（a）Pb3(CO3)2(OH)2的计时电位曲线；（b）甲酸、H2和CO产物的法拉第效率；（c）CO2还原反应电流密度与电解液HCO3-浓度的响应曲线；（d）Pb3(CO3)2(OH)2 的Tafel斜率曲线。
图4 Pd-Pb3(CO3)2(OH)2结构表征。（a）Pd-Pb3(CO3)2(OH)2的 HR-TEM 图像；（b，c）Pd-Pb3(CO3)2(OH)2的STEM图及mapping图；（d）Pd-Pb3(CO3)2(OH)2的Pd 3d5/2高分辨XPS光谱。
图5 Pd-Pb3(CO3)2(OH)2 基电催化剂CO2还原反应电催化性能。（a）Pd-Pb3(CO3)2(OH)2（4 wt.% Pd）的计时电位曲线；（b）Tafel斜率曲线；（c）及其甲酸、H2和CO产物的法拉第效率；（d）Pd-Pb3(CO3)2(OH)2（4 wt.% Pd）、Pd-Pb3(CO3)2(OH)2-L（1.8 wt.% Pd）和Pd-Pb3(CO3)2(OH)2-H（8.5 wt.% Pd）的甲酸、H2和CO产物的法拉第效率；（e）Pd-Pb3(CO3)2(OH)2（4 wt.% Pd）的长时间稳定性曲线及其相应的甲酸法拉第效率。
图6 CO2还原反应中间体吸附探究。（a）Pd-Pb3(CO3)2(OH)2和（b）Pb3(CO3)2(OH)2在不同施加电位下进行1小时CO2还原测试后收集的循环伏安曲线 原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107885
作者简介
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颜清宇教授，现任南洋理工大学材料科学与工程学院终身教授。团队专注于先进的电池技术；新的电池材料开发；热半导体；以及纳米晶体的合成于集成等方向研究。迄今为止，在国际著名期刊如Nature Materials, Nature Sustainability, Chemical Society Review, Nature Machine Intelligence, Science Advances, Nature Communications, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文300多篇，引用次数>33500次，h-index为96，2018~2021年连续四年被Web-of-Science评选为高被引科学家。刘彬副教授，于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文100余篇，他引次数近26000次，h-index为68。相关进展
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