北理工孙建科教授、斯德哥尔摩大学袁家寅教授《Nat. Commun.》：分子笼基多级主-客体腔体协同限域提升金属纳米团簇催化性能

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具有独特多级“客体⸦主体⸦主体”结构的多孔材料是功能化多孔材料领域的一个新的研究方向。构建具有多层级主-客体腔体的嵌套结构，有利于实现多级腔体的功能化及其性质可调，便于研究不同层级腔体间的物质传输和交流，在分子识别、选择性吸附及多相催化等领域具有广泛的应用前景。
目前构建多级主客体材料多采用自下而上合成和后负载等策略，但这两种方式均存在一定局限性。有机分子笼具有永久空腔结构、分子分散性、易于功能化和结构稳定等特点，被认为是构建功能化多级主-客体材料的理想构筑单元之一。基于有机分子笼体系精准构建多级主-客体腔体嵌套结构仍然面临着重大挑战。同时，多级主-客体材料在协同限域催化领域的研究鲜有报道。
鉴于此，北京理工大学孙建科教授团队与瑞典斯德哥尔摩大学袁家寅（Jiayin Yuan）教授团队合作提出了一种基于有机分子笼体系制备超交联多级主-客体材料的普适性方法。该方法以离子化的有机分子笼为模板，利用静电作用诱导反离子交换形成超分子离子对组装体，进一步与外交联剂通过自由基共聚，形成以超交联聚合物网络为外层腔体包裹内层分子笼的多级主-客体腔体嵌套结构。基于此类独特的结构，采用“隔室化”策略，调控多催化活性中心在多级嵌套腔体中的空间分布，搭建多催化中心间的底物通道，探究腔体限域效应及底物通道效应对催化反应的影响。 
图1. 超交联多级主-客体材料合成及预封装Au团簇的示意图。
 作者以阳离子化的CC3分子笼为例，利用分子笼对金属团簇的限域生长和稳定作用，预先原位封装Au团簇，得到了负载Au团簇的多相催化剂，且Au团簇尺寸均一，分布均匀（图1）。材料外层荷负电的超交联腔体能够有效屏蔽内层分子笼腔体的正电荷，进而通过静电作用选择性吸附溶液中荷正电的底物分子，使原本相互排斥的催化活性中心和底物分子共同稳定在材料的外层腔体中（图2）。理论计算表明，由于外层腔体的限域，催化活性中心和底物分子的距离远小于二者在溶液中的自由状态。为此，双层腔体的限域作用极大提升了Au团簇与荷正电底物分子的接触效率，其催化反应速率提升了24倍。通过调控超交联腔体外层负电荷密度，能进一步影响材料对荷正电底物分子的吸附作用及Au团簇的催化活性。 
图2. (a) 利用荷电多级嵌套腔体对荷电底物分子的选择性吸附及催化降解示意图。(b)不同限域环境下，Au团簇催化剂的反应速率对比。 进一步，作者采用“隔室化”策略，在预封装Au团簇的基础上，利用荷负电的外层超交联腔体的静电作用引入荷正电二茂铁活性中心，使Au团簇和二茂铁双催化活性中心共同稳定在材料的外层腔体中。双中心之间通过底物通道效应缩短了反应中间产物的传输路径，加快其扩散速率，防止副反应发生，从而提升了串联反应的活性（图3）。文中以葡萄糖氧化-双氧水分解串联模型反应为例，以四甲基联苯胺（TMB）为显色剂，研究多级嵌套腔体“隔室化”限域对串联催化反应的影响。实验结果表明，双层腔体限域作用能够加快第一步反应中氧化葡萄糖产双氧水的反应速率，增强第二步反应中活性中心对TMB底物的亲和力，最终通过底物通道效应提升串联反应的催化活性。相比于自由状态下（非限域）的Au团簇和二茂铁催化剂混合物而言，其反应速率的提升可超过一个数量级。 
图3. (a) “隔室化”策略限域双催化活性中心及底物通道效应加快串联反应示意图。(b, c) 限域及自由状态下的双催化活性中心对串联反应的速率对比。(d) 上述两种催化体系在串联反应不同步骤中的活性对比。(e) 竞争反应对上述两种催化体系在串联反应过程中活性的影响。 相关工作成果近期发表在Nature Communications，文章第一作者为北理工博士后谭良骁。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29031-y 

作者简介

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孙建科，北京理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，北京理工大学特立青年学者，入选国家级人才项目。研究方向聚焦于功能多孔材料化学与催化方面。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.等国际著名期刊杂志发表论文30余篇，论文被引用3500次以上，多篇入选ESI高被引论文。欢迎感兴趣的硕士、博士研究生以及博士后加入课题组（长期有效）！ 

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