华南理工大学於黄忠教授团队AFM：氨基功能化Nb2CTx MXene作为电子传输层和钙钛矿添加剂高效稳定的钙钛矿太阳能电池

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近期，华南理工大学於黄忠教授团队在制备二维Nb₂CT_x MXene纳米材料并将其应用于钙钛矿太阳能电池取得进展，探索了氨基功能化Nb₂CT_x MXene的特殊光电性能，并研究了其在调控钙钛矿活性层结晶方面的作用。相关成果以标题为“Amino-functionalized niobium-carbide MXene serving as electron transport layer and perovskite additive for the preparation of high-performance and stable methylammonium-free perovskite solar cells”发表在Advanced Functional Materials。华南理工大学博士研究生张健开为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。
近年，二维MXene材料由于其优异的光电性能而受到广泛关注。第一性原理计算表明，Nb₂CT_x MXene材料的功函数与其表面官能团密切相关，通过调节其表面官能团的种类以及比例即可达到改变其功函数的目的。
图1（a）显示了氨基化Nb₂CT_x MXene材料的合成过程，通过用HF对Nb₂AlC进行刻蚀以除掉Al，从而得到Nb₂CT_x MXene（P-Nb₂CT_x），再通过肼处理以实现Nb₂CT_x MXene表面氨基功能化，最后通过超声处理得到少层的Nb₂CT_x MXene（T-Nb₂CT_x）纳米片。图1（b-e）是氨基功能化前后Nb₂CT_x MXene的TEM和HRTEM图像，结果显示处理前后Nb₂CT_x MXene的大小和厚度未发生改变，0.27纳米的晶格间距对应这Nb₂C的（042）面。图1（f, g）为处理前后Nb₂CT_x MXene纳米片的AFM图，可见处理前后纳米片的厚度均为2纳米左右，大小约为200纳米。 
图1 （a）氨基功能化Nb₂CT_x MXene的合成路线图。（b-e）肼处理前后Nb₂CT_x MXene的TEM图像。（f-g）肼处理前后Nb₂CT_x MXene的AFM图像。
    图2（a-c）为肼处理前后Nb₂CT_x MXene的XPS测试结果。通过对Nb 3d进行分峰处理后发现，肼处理后的Nb₂CT_x MXene出现了Nb-C_xN_y的峰位。进一步结合N 1s、F 1s和红外谱图分析发现肼处理后，Nb₂CT_x MXene表面的氟基团明显降低同时出现了对应氨基的峰位，这表明在肼处理过程中氨基成功替代了Nb₂CT_x MXene表面上的氟基团。随后进行UPS测试显示，随着处理时间的增加，Nb₂CT_x MXene的功函数呈现下降趋势，处理时间达到12小时后，Nb₂CT_x MXene的功函数从原始的4.65 eV下降到4.34 eV，这个变化得到了KPFM的进一步证实（图2（e, f））。

图2 （a-c）肼处理前后Nb₂CT_x MXene的XPS测试结果。（d）不同处理时间Nb₂CT_x MXene的UPS测试结果。（e-f）肼处理前后Nb₂CT_x MXene的KPFM测试结果。 图3（a）为不同表面官能团影响Nb₂CT_x MXene功函数的示意图。当Nb₂CT_x MXene表面为-OH或-NH₂给电子基团时，电子从表面官能团转移到Nb₂C中，引起费米能级的上移，同时，由Nb指向表面官能团的偶极矩会引起真空能级的下移。综合之下，表面为-OH或-NH₂给电子基团的Nb₂CT_x MXene都有较低的功函数。图3（b）显示随着处理时间增加，Nb₂CT_x MXene表面功函数逐渐降低。图3（c-d）Nb₂CT_x MXene/钙钛矿界面处电荷转移的示意图。可见，当Nb₂CT_x MXene作为电子传输层时，如果其功函数过高，则会在Nb₂CT_x MXene/钙钛矿界面形成向上的能带弯曲，不利于电子从钙钛矿活性层转移到Nb₂CT_x MXene电子传输层。当Nb₂CT_x MXene的功函数降低后，界面形成的向下能带弯曲有利于电子在Nb₂CT_x MXene/钙钛矿界面的转移。 
图3 （a）不同表面官能团影响Nb₂CT_x MXene功函数的示意图。（b）不同处理时间Nb₂CT_x MXene的功函数示意图。（c-d）处理前后Nb₂CT_x MXene/钙钛矿界面电荷转移示意图。     图4（a-b）为生长在肼处理前后Nb₂CT_x MXene上钙钛矿薄膜的SEM图，统计结果显示，生长在T-Nb₂CT_x MXene上的钙钛矿平均尺寸从264纳米增加到304纳米。图4（c）为钙钛矿活性层中掺杂了T-Nb₂CT_x MXene的SEM图，其晶粒平均尺寸增加到468纳米。GIWAXS结果（图4（d-f））显示，Nb₂CT_x MXene具有调谐钙钛矿取向生长的特性。图4（g）的XRD结果显示，掺杂了T-Nb₂CT_x MXene后，钙钛矿薄膜的结晶性明显更好，且沿（101）和（113）峰强度更强。通过SCLC测试显示，T-Nb₂CT_x MXene可有效降低钙钛矿薄膜中的缺陷态密度。 
图4 （a-c）钙钛矿薄膜的SEM图像。（d-f）钙钛矿薄膜的GIWAXS图像。不同钙钛矿薄膜的XRD（g）和吸收（h）谱图。（i）不同钙钛矿薄膜的缺陷态密度测试。     UPS结果表明，经过T-Nb₂CT_x MXene掺杂后，钙钛矿薄膜的功函数和电离能均降低了，这有利于电子从钙钛矿活性层转移到Nb₂CT_x MXene电子传输层（图5（a））。图5（b）显示了本工作的器件结构示意图。三种器件的结构分别是Type A: ITO/P-Nb₂CT_x/FA_0.85Cs_0.15PbI₃/spiro-OMeTAD/Ag; Type B: ITO/T-Nb₂CT_x/FA_0.85Cs_0.15PbI₃/spiro-OMeTAD/Ag和Type C：ITO/T-Nb₂CT_x /FA_0.85Cs_0.15PbI₃+T-Nb₂CT_x/spiro-OMeTAD/Ag。三种结构器件对应的电流-电压相应曲线如图5（c）所示。三种结构器件的EQE曲线如图5（d）所示。同时，基于Type C结构的柔性器件以及大面积器件分别取得了19.15%和18.31%的光电转换性能。 
图5 （a）T-Nb₂CT_x MXene掺杂前后钙钛矿薄膜的能级示意图。（b）器件结构示意图。（c）不同结构器件的电流-电压相应曲线。（d）不同结构器件的EQE曲线。柔性器件（e）和大面积器件（f）的电流-电压相应曲线。
 图6（a-b）为不同光强下器件的开路电压和短路电流密度的变化趋势，结果显示Type C结构器件具有更低的复合现象。电化学阻抗谱（图6（c））显示，Type C结构器件具有最低的串联电阻和最大的复合电阻。PL 和TRPL结果显示，氨基功能化后的Nb₂CT_x MXene具有更好的电子传输能力。C-V测试显示，Type C结构器件具有最大的内建电场，较大的内建电场更有利于电荷分离。 
图6（a-b）不同光强下开路电压和短路电流密度的变化。（c）不同结构器件的电化学阻抗谱。（d-e）钙钛矿薄膜的PL和TRPL测试。（f）不同结构器件的C-V测试。        图7为不同条件下不同结构器件的稳定性测试。结果显示，无论是放置在空气或热工况下，Type C结构器件都显示出最佳的稳定性。通过XPS分析发现，掺杂了Nb₂CT_x MXene后钙钛矿薄膜中的碘离子迁移现象明显降低。Type C结构器件在最大功率点稳定性测试中也展示出较好的稳定性。 
图7（a）放置在湿度为65%，温度为25摄氏度条件下器件的稳定性测试。（b）85摄氏度工况下器件的稳定性测试。（c）钙钛矿薄膜在85摄氏度条件下退火200小时后的XPS测试结果。（d）Type C结构器件最大功率点的稳定性测试。 原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202113367

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