西南石大黄韵教授团队《ACS AMI》：功能粘结剂聚乙烯亚胺实现过渡金属离子捕获和均匀的电极组装结构用于高性能锂金属电池

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研究背景

尖晶石锰酸锂作为锂离子电池中最早的正极材料之一，由于具有成本低、安全性有保证、环境友好、工作电压高（4.1 V vs. Li/Li⁺）和相对较高的功率密度和能量密度等优点，已被广泛研究和迅速商业化。但是尖晶石锰酸锂正极存在严重的容量衰减和较差的循环稳定性等问题，特别是在高温下电化学性能恶化严重。通过2Mn³⁺（s）→Mn²⁺（aq.）+Mn⁴⁺（s）的歧化反应形成了易于溶解的Mn²⁺，这被认为是容量快速衰落的主要原因。另外，电解质中溶解的Mn离子会迁移并沉积在负极表面，严重破坏固体电解质界面（SEI）膜并腐蚀锂负极。在过去的几十年中，人们提出了不同的方法来提高LMO的循环性，包括表面包覆、电解质优化、元素掺杂等。尽管取得了显著的容量提升，但研究中复杂的结构设计和漫长的合成过程导致了高成本，而且无法与工业生产相兼容。

工作简介

近日，西南石油大学黄韵教授团队在国际知名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》（IF 9.229）上发表了题为“Mn²⁺ Ions Capture and Uniform Composite Electrodes with PEI Aqueous Binder for Advanced LiMn₂O₄‑Based Battery”的论文。该论文报道一种水溶性粘结剂聚乙烯亚胺(PEI)，将其用于尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)和层状结构钴酸锂(LiCoO₂)正极来解决过渡金属离子溶解问题。PEI作为一种高度支化的聚合物，含有高密度的胺基官能团，来自氮原子的自由电子对有助于胺基与金属离子形成稳定的配合物，因此PEI聚合物粘结剂可以有效地吸附可溶性过渡金属离子，有利于减少活性物质的损失。此外，通过水的快速干燥过程可以实现电极关键组分的均匀分布，使PEI基电极具有更高的Li离子扩散系数和更快的电化学反应动力学。粘结剂涂层有利于保护活性物质与六氟磷酸锂（LiPF₆）基电解质的寄生反应。因此，基于PEI粘结剂的电池显示出卓越的倍率能力和长循环性能。本研究中的功能性粘结剂为更高容量、更稳定长循环的过渡金属氧化物电极提供了一种简单有效的策略。

图文介绍

 
图一 功能粘结剂PEI与传统PVDF的差异说明：(a)基于PVDF粘结剂制备的电极，由于干燥过程缓慢导致活性成分梯度分布、活性材料与电解质的连续的寄生反应、Mn²⁺溶解导致的锂负极劣化。(b)基于PEI粘结剂制备的电极具备均匀的组装结构，PEI涂层有效的固定Mn²⁺并抑制锰离子溶解，基于PEI粘结剂的锂金属负极得到保护。 
图二 组装复合电极的结构。顶部表面和底部表面(靠近集流体侧)的形貌和EDS mapping表明PEI粘结剂制备的LMO正极具有良好的一致性和均匀性，而PVDF-LMO由于干燥时间过长导致电极内部组分梯度分布。 
图三 锂离子扩散系数和自放电行为。(a)PEI-LMO和(b)PVDF-LMO正极在不同扫描速率下的CV曲线；(c, d)CV峰值电流与扫描速率平方根的关系图；计算得到PEI-LMO电极具有更高的表观锂离子扩散系数，这应当归因于均匀电极组装结构有利于液体电解质的渗透；(e)PEI-LMO和PVDF-LMO电极在搁置过程中开路电压随时间的变化曲线，PEI-LMO正极组装的电池在整个168 h内保持稳定，有效的改善了活性物质在高电压下的结构稳定性。 
图四 具有不同组装结构的LMO复合电极在室温下的电化学性能。(a)倍率性能；(b)不同倍率下的充放电曲线；相同倍率下PEI-LMO更小的过电位表明其具有更小的极化和更快的电化学反应动力学。这是因为PEI-LMO正极具有均匀的组装结构，同时较高的Li离子扩散系数有利于改善电化学反应动力学。(c)25 ºC下PEI-LMO和PVDF-LMO的长循环性能比较；(d)PVDF-LMO和(e)PEI-LMO电极不同圈数的dQ/dV曲线。PEI-LMO的积分面积更大，容量越大；接近重叠的峰表明活性物质在循环过程中的结构稳定性，而PVDF-LMO电池中氧化还原峰的位置出现偏移、峰值不断减小，这反映了活性物质结构的恶化。 
图五 经过400次循环后，PEI-LMO和PVDF-LMO正极的(a)C 1s，(b)Mn 2p，(c)F 1s的XPS光谱。PVDF-LMO正极中，循环后Mn³⁺降低而Mn⁴⁺增加，说明Mn³⁺与Mn²⁺和Mn⁴⁺的歧化反应未受抑制。PEI-LMO正极的Mn³⁺/Mn⁴⁺积分比接近1，这意味着通过歧化反应溶解的Mn很少。可溶性的Mn²⁺与氟离子结合为不可溶性的MnF₂，PEI粘结剂通过螯合作用有效的吸附金属离子使得MnF₂含量减少。(d) ICP-MS也证明了PEI吸附Mn²⁺的能力。(e, f)PVDF-LMO和(h, i)PEI-LMO电池循环400圈中锂负极的表面和横截面SEM图像。(g)锂负极对应的EDS mapping元素扇形图。PEI有效抑制了Mn的溶解，迁移和沉积到锂负极侧的锰离子含量极大的减少，受保护的锂负极有助于电池实现更好的循环性能。 
图六 不同粘结剂对LCO复合电极电化学性能的影响。(a)1C电流密度下PEI-LCO和PVDF-LCO的循环性能比较。(b)PVDF-LCO和(c) PEI-LMO不同循环圈数后的充放电曲线。从(d)PVDF-LCO和(e)PEI-LCO电池循环后锂负极表面的SEM图像。PEI-LCO循环稳定性的提高主要归功于PEI粘结剂实现的快速电化学反应动力学和胺基官能团对Co²⁺的有效吸附。

文章要点

要点一：通过水的快速干燥过程可以实现电极关键组分的均匀分布，使PEI基电极具有更高的Li离子扩散系数和更快的电化学反应动力学。
要点二：PEI功能粘结剂可以有效地吸附可溶性过渡金属离子，有利于减少活性物质的损失，同时迁移和沉积到锂负极侧的锰离子含量极大的减少，受保护的锂负极有助于电池实现更好的循环性能。
要点三：PEI功能粘结剂在尖晶石锰酸锂和层状钴酸锂正极中的成功应用可以推广到更多不同的过渡金属氧化物正极，为容量更高、长循环更稳定的过渡金属氧化物电极提供了一种简单有效的策略。

原文链接

Mn²⁺ Ions Capture and Uniform Composite Electrodes with PEI Aqueous Binder for Advanced LiMn₂O₄‑Based Batteryhttps://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.2c00392

作者简介

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第一作者：邹钞硕士，西南石油大学新能源与材料学院2019级硕士研究生。研究方向为锂金属电池正极粘结剂、隔膜的制备及改性。本论文研究得到成都科技局科技创新研发项目、国家自然科学基金的资助支持。
通讯作者：黄韵教授，2008 年获材料学博士学位，2011年取得副教授职称，2014年以副教授职称高聘四级教授岗位。四川省海外高层次留学人才、第十批学术和技术带头人后备人选、国家留学基金委公派华盛顿州立大学访问学者、西南石油大学第二届中青年学术骨干、四川省科技厅和教育厅科研项目评审专家，成都市双流区专业技术职务评审专家。作为项目负责人或指导教师先后主持或指导教育部博士学科点专项基金、国家重点实验室开放基金、国家级大学生创新创业训练项目和四川省教育厅青年基金等近10项纵向基金。作为主研人员参与国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划项目和陕西省自然科学基金的研究。在高水平期刊上发表论文近百篇，其中80多篇被SCI 收录；申请发明专利18项。获得四川省教学成果三等奖1次，获得校级教学成果二等奖1次。获得省部级科技奖励2次。近年来先后多次获得校级本科生优秀毕业论文指导教师荣誉称号。为Journal of Power Sources、Journal of Membrane Science、Chemical Engineering Journal，Polymer，Materials chemistry and Physics 等国际期刊审稿人。
课题组介绍：西南石油大学储能团队课题组现有教师5人，教授2人，副教授1人，讲师2人，依托四川省碳基材料工程技术中心、两个相关专业储能材料与器件和储能科学与工程，建立起高水平储能电池专业实验室约300平米（设备价值近200万元），在读研究生近30人。课题组立项项目多，经费充足。欢迎具有材料、化学和电化学背景的相关学生联系继续深造。课题组与华盛顿州立大学、华盛顿大学和美国西北太平洋国家实验室相关课题组有合作，优秀学生可以推荐到海外合作课题组深造。

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