贵州师院邹雪锋副教授、沈虎峻教授与重大张胜涛教授 CEJ: 硫化镍电极材料的微结构及相组成可控合成中的关键角色 - 溶剂pH值

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寻找高活性的电极材料是解决当下新能源技术壁垒、实现技术突破的关键所在。金属硫化物作为一类重要的电极材料，由于具有高的理论电化学活性、丰富的相结构、结构易调控、制备获得简单等优点，因此被广泛开发并应用于锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池、锌空气电池、超级电容器、电催化等重要领域。其中，硫化镍因电化学活性及结构上的独特性而更受世界科学家的关注与青睐。例如，硫化镍仅晶相就多达十余种，如α-NiS、β-NiS、NiS₂、Ni₃S₄、Ni₃S₂、Ni₇S₆、Ni₉S₈等。这种丰富的相结构给其带来独特电化学特性的同时，也给其单相或特定混合相的可控合成带来了巨大挑战，以致无法对硫化镍的结构特性进行全面而充分的理解。
近日，贵州师范学院邹雪锋副教授、沈虎峻教授与重庆大学张胜涛教授展开合作，在硫化镍的微结构及相组成选择性可控合成方面取得进展，他们通过对H⁺和OH^-在Ni²⁺与S^2-间相互作用过程中的干预影响进行理论模拟辅助设计，提出了一种简单普适的通过控制溶剂pH值便可轻易实现硫化镍微结构及相组成的可控合成的方法。成果以“Regulating the structure and morphology of nickel sulfides for electrochemical energy storage: The role of solvent pH”为题发表在学术期刊《Chemical Engineering Journal》上（DOI：10.1016/j.cej.2022.136130）。此成果得到了国家自然科学基金、贵州省科学技术基金等资助支持。 
作者首先通过基于DFT的AIMD模拟对Ni²⁺和S^2-间在不同酸碱度下的相互作用进行了动力学理论研究。结果发现，与碱性条件相比，酸性条件下，硫离子更容易接近镍离子（图1和图2）。并通过结合晶体结构分析（图3），预判了溶剂pH对硫化镍晶相结构的可能影响与作用。最后，通过实验证实了这一推测。结果表明，镍离子和硫离子在酸性条件下会形成富硫的硫化镍，而在碱性条件下会形成富镍的硫化镍（图4）。同时，溶剂pH值还对合成的硫化镍的形貌及尺寸起着决定性作用，碱性更易形成尺寸较小的硫化镍颗粒或片层，而酸性更易形成尺寸较大的硫化镍团块（图5和图6）。电化学结果表明，pH值更高的体系合成的硫化镍导电性更优、电化学储能能力明显更强（图7），形成的非对称超级电容器的能量密度在399.2 W/kg的功率密度下可达61.1 Wh/kg（图8）。这一发现为金属硫化物的可控合成提供了一种切实可行的新策略。 
图1. (a) 在0.5 M HCl（一个HCl分子）和1.0 M HCl（两个HCl分子）酸性条件下，模拟水溶液（含112个水分子）中Ni²⁺（灰色）和S^2-（黄色）离子的混合作用。(b) 在0.5 M KOH（一个KOH分子）和1.0 M KOH（两个KOH分子）碱性条件下，模拟水溶液（含112个水分子）中Ni²⁺（灰色）和S^2-（黄色）离子的混合作用。
 
图2. (a) 不同酸碱条件下，镍和氧原子间的积分径向分布函数（RDF）：0.5 M HCl（红色）、1.0 M HCl（黄色）、0.5 M KOH（橙色）、1.0 M KOH（绿色）。(b) 在酸性和碱性条件下，镍和硫原子之间缔合的自由能分布：1.0 M HCl（黄色）和1.0 M KOH（绿色）。
 
图3. 从数据库中存储的晶体结构中获得的硫化镍中的硫含量与Ni-S键距之间的相关性 (https://materialsproject.org/)：NiS₂（ID:MVC-7056）、Ni₃S₄（ID:MP-1050）、Ni₉S₁₀（ID:MP-767469）、NiS（ID:MP-594）、Ni₂S（ID:MP-849078）、Ni₃S（ID:mp-976809）。
 
图4. (a) 不同pH值下合成硫化镍的XRD图谱。TU-1MHCl和TU-2MKOH的Ni 2p XPS谱 (b)、S 2p XPS谱 (c) 、拉曼光谱 (d)。(e) TU-2MKOH的N₂吸附-脱附曲线图和孔分布图。


图5. 不同pH条件下合成的硫化镍的SEM图。(a和b) TU-1MHCl、(c和d) TU-pH = 1、(e和f) TU-pH = 4、(g和h) TU-pH = 10、(i和j) TU-pH = 13、(k和l) TU-2MKOH。
  
图6. (a和b) TU-1MHCl的TEM图以及Mapping图。(c-f) TU-1MHCl的HRTEM图。(g和h) TU-2MKOH的TEM图以及Mapping图。(i-l) TU-2MKOH的HRTEM图。 
图7. (a) TU-2MKOH在不同扫速下的CV曲线。(b) TU-2MKOH在不同电流密度下的GCD曲线。(c) 不同pH条件下合成的硫化镍的CV曲线  (d) 不同pH条件下合成的硫化镍的GCD曲线。(e) 不同pH条件下合成的硫化镍的比电容。(f) 不同pH条件下合成的硫化镍的EIS谱图。 (g) 电流取对数与扫速的拟合曲线。(h) 扫描速率为4 mV/s时的电容贡献容量。(i) TU-2MKOH电极在1～10mV s扫描速率下两种过程的电容贡献率。  
图8. (a) rGO和TU-2MKOH在10 mV/s下的CV曲线。(b) HSC在不同扫描速率下的CV曲线。(c) HSC在不同电流密度下的GCD曲线。(d) HSC在不同电流密度下的比电容。(e) Ragone图。(f) HSC的循环寿命及LED供电。
原文链接https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138589472201628X

作者简介

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该论文的第一作者为重庆大学化工学院2019级博士研究生胡琴，目前其以第一作者身份已在Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、Electrochimica Acta、Applied Surface Science、Dalton Transactions等期刊上发表研究论文7篇，参与发表论文多篇。
该论文的通讯作者为重庆大学化工学院的张胜涛教授、贵州师范学院贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室的邹雪锋副教授和沈虎峻教授。
张胜涛教授，博士生导师，重庆市物理化学学科学术带头人，主要致力于材料腐蚀与防护、化学电源、电化学分析方法、电解与电镀等领域的研究。目前在Corrosion Science、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、Applied Surface Science等期刊上发表论文200余篇，主持研究国家自然科学基金项目两项、霍英东优秀青年教师基金一项、省部级研究项目10余项、企业委托项目若干项；出版著作两部，教材一本，获得重庆市技术进步一等奖一项，自然科学二等奖两项，国家发明专利六项，美国专利一项；先后被国家人事部和国家教委评为“全国优秀留学回国人员”、被四川省人民政府和中共四川省委授予“有突出贡献的专家”称号，享受国务院政府津贴。
邹雪锋副教授，贵州省纳米复合材料与材料基因创新团队核心成员，主要从事无机微纳材料的表界面结构设计、构筑及应用技术开发研究。主持省部级项目2项、市厅级项目2项、横向项目1项。目前已在Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、Nano Energy、 Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Journal of Colloid and Interface Science、Electrochimica Acta等国际主流期刊上发表SCI论文50余篇，单篇被引次数最高达590次，高被引论文1篇，“Highlight”报道论文1篇。申请国家发明专利10项，已获授权3项。研究成果受到了《重庆日报》、《科技日报》等媒体以及中国科学院的广泛报道。
沈虎峻教授，硕士生导师，材料科学与工程贵州省特色重点学科负责人。2010年-2015年在中科院大连化物所分子反应动力学国家重点实验室工作。长期从事高分子与聚合物材料的教学与研究工作，任国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心客座研究员。2006年美国约翰霍普金斯大学博士，先后在美国康奈尔大学、宾州州立大学从事博士后研究工作。先后主持国家自然科学基金项目2项、863计划子课题1项，省部级项目2项。发表了SCI收录论文60多篇，先后获得了美国化学会会员奖、贵州省自然科学奖三等奖（第一获奖人）、贵州省教育科学研究优秀成果奖二等奖（第二获奖人）、贵州研究生教学成果奖一等奖（第五获奖人）。

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