洛阳师范学院马录芳教授课题组《ACS AMI》: 基于手性柱层式MOFs的圆偏振光和单相白光
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圆偏振光(Circularly Polarized Luminescence，CPL)是一种电磁波，当传播方向相同，振动方向相互垂直的两平面偏振光叠加后可合成电矢量有规则变化的发光现象，分为左旋和右旋圆偏振光，反映的是手性发光体系的激发态，在3D显示、光电器件、信息存储、光催化不对称合成和生物探针等领域具有广泛的应用。目前，手性超分子自组装体系是研究CPL产生、传递、放大的最主要的载体，具有CPL特性的多级手性超分子结构不仅能赋予非手性发色团手性，还能实现不对称因子(glum)的显著放大。但是超分子溶/凝胶体系质软、有序度有限，很难提供高度有序和精准的微观结构，因而无法满足手性发光材料研究的深层次需求。
基于以上考虑，本文利用金属-有机框架(MOFs)材料具有结晶度高、孔隙率高、结构多样化、可限域复合等优势，以手性发光模块设计为出发点，制备稳定的高孔容手性发光MOFs，并通过限域封装不同的发光客体，构筑Guests@MOFs复合手性发光体系，系统探究手性构筑模块与空间手性和框架整体手性之间的手性产生、传递和放大关系，揭示手性主体框架与非手性客体之间手性的传递规律，为手性科学和手性发光材料的研究提供新途径。
洛阳师范学院化学化工团队马录芳教授、傅红如副教授团队通过非手性分子1,2,4,5-四(吡啶-4-基)苯(TPB)和手性樟脑酸(D/L-Cam)分别与Cd2+和Zn2+离子的自组装，成功合成两对柱层对映异构体[Zn2(D/L-cam)2(TPB)1/2] (Zn-CMOF-D和Zn-CMOF-L)和[Cd(D/L-cam)2(TPB)1/2] (Cd-CMOF-D和Cd-CMOF-L)。在Zn-CMOF-D和Zn-CMOF-L中，[Zn2(Cam)2]n呈现波状二维层，而在Cd-CMOF-D和Cd-CMOF-L中TPB分子与Cd2+离子的配位，形成[Cd(TPB)1/2]n二维层。
图1. (a) Zn-CMOF-D的2D层，(b)Zn-CMOF-D的3D骨架，(c) Zn-CMOF-L的2D层，(d) Zn-CMOF-L的3D骨架，(e)轮桨型次级结构[Zn2(COO)4]
图2. (a) Cd-CMOF-D中Cd2+离子的配位环境，(b) Cd-CMOF-D中配体的配位模型，(c) Cd-CMOF-D沿b轴的3D框架，(d)由D-cam和Cd2+离子组成的P螺旋链，(e)由L-cam 和Cd离子组成的M螺旋链，(f) Cd-CMOF-L中Cd离子的配位环境，(g) Cd-CMOF-L中配体的配位模型，(h) Cd-CMOF-L沿b轴的3D框架
图3 Cd-CMOF-D/L的荧光、紫外吸收和CD、CPL和glum光谱
从结构方面可知，在Zn-CMOF-D/结构中，樟脑酸与锌离子形成的二维层的手性没有通过共轭单元或螺旋链在整个框架进行传递。相比之下，Cd-CMOF-D/L也是柱层式结构，但是结构中产生了从不对称中心到螺旋链再到三位手性框架的多层次手性，有效地实现了手性的传递。通过圆偏振光测试，得到了进一步的验证。化合物Zn-CMOF-D和Zn-CMOF-L表现出镜像的CPL信号，在400 nm左右达到最大值，不对称因子glum值分别为8.0×10-4和7.0×10-4。Cd-CMOF-D和Cd-CMOF-L的glum值分别高达0.010和0.009，远高于Zn-CMOF-D和Zn-CMOF-L。这些结果证明了螺旋结构有利于实现手性在整体框架内传递，并得到有效放大。此外，Cd-CMOF-D的量子产率高达45.5%。
图4. (a) 不同染料负载的Zn-CMOF-DÉAO 1-6的荧光发射光谱, (b) Zn-CMOF-DÉAO 1-6的CIE坐标图, (c) Zn-CMOF-DÉAO 3 作为荧光粉的电子器件，在365 nm处激发。
通过发挥Zn-CMOF-D高孔隙率的优势，通过封装吖啶黄(AO)，制备了一系列主客体材料，Zn-CMOF-DÉ3在可见光范围内有两个吸收峰，几乎覆盖了整个可见光区（350-700 nm）：第一个是在350~400 nm波长范围内基于主体框架的蓝光发射；第二个是在500~600 nm波长范围内基于吖啶黄的黄绿色发射。通过光电彩色集成测试可以得到真实的CIE坐标(0.33，0.33)，显色温度CCT为4886 K，显色指数高达91，量子产率为23.6%。
综上所述，晶态金属-有机框架为制备高量子产率和高不对称发光因子，以及研究手性的传递、放大提供了新材质和新平台。
相关成果以“Pillar-Layer Chiral MOFs as a Crystalline Platform for Circularly Polarized Luminescence and Single-Phase White-Light Emission”为题，发表在ACS Applied Material Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.2c01615)上。洛阳师范学院的高鹏富和蒋玉莹为该论文的共同第一作者，傅红如副教授和马录芳教授为本论文的通讯作者。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.2c01615
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