成都大学余雪教授、成都理工大学王婷研究员CEJ：非化学计量诱导镧系掺杂双层钙钛矿形成异质结实现光学增强

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镧系无机材料的光学性能在很大程度上取决于宿主基体，这样的材料在白光发光二极管（WLED）、光信息存储、X射线闪烁体等方面有很好的应用前景。最近，双层钙钛矿结构的荧光粉由于其稳定和高效的光学特性而引起了人们的极大关注。更重要的是，在具有匹配带状结构的不同相之间构建异质结已被证明是改善荧光粉光学性能的有效策略。在此，我们通过构建相应的具有非化学计量比例的Ba²⁺离子的基体，探索了异质结对掺杂Dy³⁺的双层钙钛矿Ba₂LuNbO₆荧光粉的影响。对于Dy³⁺离子掺杂的Ba₂LuNbO₆/LuNbO₄异质结而言，与Ba₂LuNbO₆：Dy³⁺相比观察到其光致发光强度增强了31.5倍，辐射发光强度增强了141.4倍。通过异质结界面和氧空位的共同作用，提高了电子-空穴重组的效率，这是该工作中光学增强的主要因素。此外，我们还提出了这样机制的合理性，并证明了在该双层钙钛矿基体中引入Eu³⁺/Sm³⁺离子的可行性。这项工作为继续构建和制造高效的无机钙钛矿荧光粉提供了一个重要的策略，并可用于实际应用。

图1. (a) B_2-xLN: Dy³⁺ (x = 0, 0.5, 1.0, 1.4, 1.8和2.0)的XRD图，分别是PDF卡号24-1059和PDF卡号23-1207的标准卡。(b) B_0.6LN: Dy³⁺的XRD精修结果。(c) 随着Ba²⁺离子浓度的降低，通过非化学计量调节的相变示意图。BaO₁₂、LuO₆和NbO₆多面体的单元格BLN结构。LuO₈和NbO₄多面体的单元格LN结构，以及Dy³⁺到Lu³⁺位点的置换机制示意图。

图2. (a) B_0.2LN: Dy³⁺样品的SEM图像和相应的元素映射图像。(b) B_0.2LN: Dy³⁺样品的TEM图像，以及相应的(c)高分辨TEM图像。(d) 分别沿BLN域的[11 1]方向和LN域的[310]方向观察的晶体结构示意图。(e) 在(c)所示的晶体中，通过重叠BLN和LN域的FFT图案得到的重叠衍射图。(f) Fm-3m空间群中BLN的[11 1]带轴的模拟FFT图案，(g)I2(5)空间群中LN的[310]带轴的模拟FFT图案。

图3. (a) B_0.2LN: Dy³⁺样品的全元素扫描XPS，以及(b)Lu和(c)Dy的高分辨率XPS光谱和相应的4d5轨道的拟合图案。

图4. (a)PLE，(b)PL光谱，(c)在365nm紫外光照射下记录的相应照片，(d)Dy³⁺在577nm处的PL强度与x的关系，以及(e) B_2-xLN: Dy³⁺ (x = 0, 1.0, 1.4, 1.8和2.0)荧光粉在室温下的衰减曲线（λ_ex=351 nm和λ_em=577 nm）。

图5. 优化的B_0.2LN: Dy³⁺荧光粉的温度依赖性PL光谱（a）和相应的二维图像（b）。图5a的插图显示了相应的放大的随温度变化的PL光谱。(c) 分别是Dy³⁺离子掺杂的BLN、LN和B_0.2LN荧光粉的PL强度与加热温度的函数比较。(d) B_0.2LN: Dy³⁺荧光粉的内部量子效率（IQE）。在100、200和300毫安的不同正向电流下，将B_0.2LN: Dy³⁺与近紫外LED芯片（365 nm）结合起来制造的封装WLED的EL发射光谱（e）和CIE色度坐标（f）。图5e和5f的插图显示了分别由100、200和300毫安电流驱动的未封装和封装的WLED器件的数字图。

图6. 所探索的荧光体的闪烁行为和X射线成像。(a) B_2-xLN: Dy³⁺ (x = 0, 0.5, 1.0, 1.4, 1.8和 2.0) 样品的RL光谱（剂量：8 mGy s^-1, 电压：40 kV）。(b) 577nm处的RL强度与x值的关系。(c) B_0.2LN: Dy³⁺的RL强度作为X射线剂量的函数。(d) B_0.2LN: Dy³⁺、BGO和GOS的吸收光谱作为X射线能量的函数。(e) 设计的X射线成像系统的示意图。(f) 在日光照明下，通过混合B_0.2LN: Dy³⁺和环氧树脂拍摄的照片。在日光和X射线辐照下，分别记录了目标作为一个内部含有弹簧的胶囊（g）和一个标准的X射线分辨率图案板（h）的照片（剂量：400μGy s^-1，电压：40kV）。

图7. (a) 高分辨率XPS光谱和相应的O 1s的拟合图案。(b) 紫外线照射后BLN: Dy³⁺, LN: Dy³⁺, 和B_0.2LN: Dy³⁺样品的TL图案。BLN: Dy³⁺（c）和B_2-xLN: Dy³⁺（d）荧光粉的PL和RL增强机制示意图。

图8. (a) 异质结界面形成BLN/LN的示意图和光学增强的机制。Eu³⁺（b）和Sm³⁺（c）掺入B_2-xLN（x=0、1.0、1.4、1.8和2.0）荧光粉的PL光谱。(d) Eu³⁺在613nm和Sm³⁺在611nm的PL强度与x的关系。(e) B_2-xLN: Eu³⁺/ Sm³⁺ (x = 0, 1.0, 1.4, 1.8和 2.0) 荧光粉在紫外线照射下的照片。(f) 异质结结构在提高光学性能方面的应用前景。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136235

作者简介

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成都大学余雪教授，云南省中青学术和技术带头人后备人才，云南省“万人计划”青年拔尖人才，主要从事多波段无机发光非晶玻璃与高热稳定性光电器件的研究。成都理工大学王婷研究员，四川省海外高层次人才，主要从事稀土离子掺杂光电功能材料研究、光存储材料及其器件、钙钛矿发光材料及其器件、原位电镜观察微晶玻璃中纳米颗粒生长机理研究。成都理工大学材料与化学化工学院研究生朱轩宇为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

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