中科院青岛能源所崔光磊团队《ACS AMI》：双功能策略解决全固态电池电-化学-力学失效

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与传统的液态电池相比，全固态锂电池具有较高的理论能量密度和安全性能，因此受到了广泛的关注。特别是基于高比容量高镍正极材料和高离子导电性硫化物固态电解质的全固态锂电池，被认为是新能源汽车的下一代关键技术路线。然而，在全固态电池中，复合正极由高镍多晶微球和硫化物电解质按一定比例组成，一次颗粒间的各向异性体积变化导致非均相高镍正极多晶颗粒中出现微裂纹。此外，在电池工作过程中，正极与固态电解质颗粒体积变化的不匹配性会导致复合正极接触失效。微裂纹和接触损失都不利于锂离子可逆和快速的嵌入/脱出。因此，除了界面副反应外，复合正极的多尺度机械降解也是制约全固态锂电池能量输出和循环寿命的重要界面问题（图1）。

图1. 全固态电池电-化学-力学失效的微观结构和界面演化示意图。

针对上述问题，青岛能源所崔光磊研究员团队和青岛科技大学周新红团队基于有限元模拟和实验表征相结合的方法，提出了一种化学-力学双功能策略，即在高镍正极材料（NCM）和硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl（LPSCl）之间构建兼顾电化学稳定性和高机械强度的修饰层（LZP），进而同时抑制正极/电解质界面反应和复合正极的机械降解问题（图1和图2）。

图2. 有限元模拟充电态NCM和LZP-NCM复合正极应力、应变和位移分布。

作者采用液相-固相反应相结合的方法，成功在高镍正极材料表面构建了一层具有高电化学稳定窗口(>5 V相对于Li/Li⁺)和高机械强度(杨氏模量140.7 GPa)的快离子导体LiZr₂(PO₄)₃ (LZP)修饰层（图3）。修饰层的厚度大约为10 nm，分布均匀，显著提升了高镍多晶正极材料的机械性能（杨氏模量从4 Gpa提高至50 Gpa，硬度和断裂韧性也均有明显提高）。全固态电池的电化学性能测试结果显示，修饰后的高镍多晶正极材料（LZP-NCM）具有显著提升的比容量、循环稳定性和倍率性能（图4）。电池循环后的界面组分和结构表征结果显示，LZP修饰层不仅显著降低了高镍正极与硫化物电解质的界面副反应（图5），而且有效抑制了高镍多晶正极颗粒中的微裂纹形成以及正极颗粒与固态电解质的界面脱离问题（图6）。

图3. (a,b) NCM和(c,d) LZP-NCM颗粒的SEM图。(e) LZP-NCM的HRTEM图。(g-i) LZP-NCM中Ni，P，Zr的EDS图。NCM和LZP-NCM的(j,k)AFM形貌图和(l,m)杨氏模量图。

图4. NCM和LZP-NCM电化学性能对比图。

图5. 初始LPSCl和循环之后NCM/LPSCl和LZP-NCM/LPSCl复合正极的S 2p和P 2p XPS图。

 图 6. (a−c) NCM和(d−f) LZP-NCM复合电极初始态、充电态和放电态的SEM截面图。

为彻底解决高镍复合正极的力学失效问题，该研究还进一步采用有限元模拟的方法考察了修饰层杨氏模量和外部压力在解决高镍多晶正极和硫化物电解质界面分离问题方面的作用（图7），提出合理提高修饰层的杨氏模量和外部压力（600 MPa）可以在显著降低NCM内部应力的同时防止NCM/LPSCl界面分离，从而分别减轻NCM内部微裂纹和NCM/LPSCl界面接触损失。

图 7. 有限元模拟不同外压下NCM复合正极的应力、应变和位移变化。

该研究不仅为同时解决全固态电池中的界面反应和电化学-机械降解问题提供了一种新的化学-机械耦合策略，也为解决全固态锂电池电化学-机械降解问题指明了新的方向，对于加速实现全固态电池的实用化具有重要意义。相关研究成果以标题为“A Bifunctional Chemomechanics Strategy To Suppress Electrochemo-Mechanical Failure of Ni-Rich Cathodes for All-Solid-State Lithium Batteries”发表于《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

课题组孙兴伟硕士、王龙龙博士为本文的共同第一作者，通讯作者为青岛能源所崔光磊研究员、马君副研究员和青岛科技大学周新红教授。本文得到了广东省重点领域研发计划(2020B090919005)、国家自然科学基金(21975274)、中国科学院战略性先导科技专项(XDA22010600)、中国科学院青年创新促进会(2021210)和山东省能源研究院(SEI) (SEI I202117)项目的支持。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c02678

作者简介

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崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士研究生导师，科技部中青年科技创新领军人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。曾获得中科院“百人计划”终期评估“优秀”、山东省自然科学一等奖、青岛市自然科学一等奖等奖项。在能源、材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Joule等发表文章300多篇，他引15000多次，申请国际PCT专利6项，申请中国发明专利200多项，获得授权中国发明专利100多项，欧洲专利1项。先后承担国家973、863和中科院先导专项等电化学能源相关的重大项目，部分成果实现技术转移或产业化示范应用。项目申请人率领团队研发的聚合物复合固态电解质技术入选2020“全球新能源汽车前沿及创新技术”，基于固态锂电池与锂电容器技术的全天候“功”“能”兼备的电化学储能系统入选“全球工程前沿2020”。

周新红，青岛科技大学化学与分子工程学院教授，硕士研究生导师，主要从事于能源化学、材料和新型能源器件的研究。承担国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金等多项项目，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.等国际权威杂志上发表SCI收录论文30余篇。

马君，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，硕士研究生导师，入选中科院青年创新促进会。主要从事高能量密度正极材料、固态锂电池和电池失效分析的研究，承担国家自然科学基金面上面目、青年基金、山东省重点项目等多项项目，已在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.等国际权威杂志发表论文60多篇，申请发明专利10余项。

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