武汉理工大学彭勇教授和曹少文教授 CEJ：基于CsPbBr3/g-C3N4叠层结构的CO2气体光催化还原器件

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图1 器件结构与机制示意图
高效光催化器件的设计对于实现低成本二氧化碳还原为太阳燃料具有重要意义。近日武汉理工大学彭勇教授团队和曹少文教授团队在《Chemical Engineering Journal》上联合发表了题为“CsPbBr₃ perovskite based tandem device for CO₂ photoreduction”的文章（DOI：10.1016/j.cej.2022.136447）通过引入由无机钙钛矿CsPbBr₃和g-C₃N₄组成的大面积叠层结构来构建气相CO₂还原器件，实现了1.16V，1.86 mA/cm²的内建电场，促进了光生电荷定向迁移，有效地避免了复合。在潮湿的气态CO₂系统中进行催化性能测试，这种光催化器件的光还原产率达到238.7 μmol m^-2 h^-1，而纯g-C₃N₄层以及无序催化剂粉末的CO产率都不到10 μmol m^-2 h^-1。同时，在连续工作5天后，该器件依然保持了>90% 的初始CO产量，这相比于传统液相催化系统的几小时工作时间有着明显的提升，表明该器件具有很好的稳定性。该工作为探究了CO₂光催化还原器件的实际应用可行性。 
图2 （a） g-C₃N₄、混合粉末和光催化器件上CO₂光还原的产率。（b）光催化器件产率的长期稳定性测试。
1. 器件性能与稳定性
光催化性能测试是在潮湿的CO₂气氛中进行，该系统不使用任何电解质或牺牲剂，CO为主要产物。使用该叠层结构的器件，其内部载流子可以在IEF作用下有序移动，最终表现出高效的CO产率：238.7 μmol m^-2 h^-1，而纯g-C₃N₄层的CO产量低至8 μmol m^-2 h^-1。器件中的膜层也被研磨成粉末进行测试，其CO的产率仅为9 μmol m^-2 h^-1，表明IEF使电荷分离更高效。同时，该器件在65℃的环境温度、50%的湿度下光照5天后仍能保持90%以上的CO产量，这对于液体基光催化系统来说是非常困难的。 
图3 （a，b）光催化反应器。(c)光催化器件结构示意图。 (d)截面扫描电子显微镜 (SEM) 图像。
2. 器件结构表征
该器件结构是通过在多孔叠层g-C₃N₄/ZrO₂/C之间填充CsPbBr₃纳米晶体制成的，多孔层为CsPbBr₃纳米晶体提供生长框架。该器件的多孔结构具有26.3 nm的平均孔径，它也为潮湿的CO₂气体分子提供了反应位点和传输通道。 
图4  (a)器件中各层的能级图与Z-型异质结示意图。 (b) IEF示意图。(c) 光催化器件的J-V 曲线。(d) g-C₃N₄/TiO₂层和完整光催化器件的光电流响应曲线，插图是g-C₃N₄/TiO₂层的光电流响应曲线的放大图。
3. 器件内电场表征
基于叠层结构的自发电荷转移形成了宏观膜层间的 IEF，促进了氮化碳中的激发电子向CsPbBr₃层的定向迁移，这与CsPbBr₃的进一步激发一起构成了有效的Z-型层状异质结。为了量化IEF的大小，测量了光催化器件的开路电压Voc为1.16 V，同时该器件的光电流密度为1.86 mA/cm²。较高且稳定的光电流密度表明光催化器件中光生电荷载流子的分离迁移在IEF的作用下得到优化。
接触电位测试进一步研究了器件中光生电荷载流子的迁移过程，CsPbBr₃表面电势在暗态条件下或369 nm光激发条件下都能达到稳定。当光源打开时，CPD值立即降低，表明电子在表面的积累和异质结的形成。同时，还测量了FTO表面的CPD值。与CsPbBr₃层不同的是，FTO层不能产生光生电荷，随着光源的开启其值减小，并呈现出持续下降的趋势。CsPbBr₃层表现出较低的表面电位，这表明了IEF 的方向。 
图 5 光催化器件上 CsPbBr₃ 层 (a) 和 FTO 层 (b) 在黑暗条件和 369 nm 光照条件下的原位接触电位检测。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136447

作者简介

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彭勇，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员、博士生导师。2008年毕业于武汉理工大学，获博士学位；目前其主要研究方向是钙钛矿薄膜光伏的产业化技术开发，目前已在Nature，Advanced materials等杂志发表论文30余篇。主持十三五国家重点研发计划子课题，湖北省科技攻关重大项目，广东省科技创新战略专项资金项目，正在承担多项与钙钛矿太阳电池相关的省市地方政府、科技部和企业项目的大面积、可产业化的钙钛矿薄膜光伏产品生产技术开发任务。
曹少文，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员、博士生导师。国家自然科学基金优青项目获得者，2018-2021年连续入选科睿唯安“全球高被引学者”榜单。在能源光催化材料领域取得了若干创新性研究成果。已在Chem. Soc. Rev., Joule, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chinese J. Catal.等国内外高质量学术期刊上发表论文100余篇（高被引论文21篇）、被引用13000余次、个人引文H因子为59。

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