华南理工大学於黄忠教授团队《Small》：具有可调功函数的表面功能化Ti3C2Tx实现高效聚合物太阳能电池

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近期，华南理工大学於黄忠教授团队与武汉工程大学石胜伟教授合作在功能化Ti₃C₂T_x实现高效聚合物太阳能电池取得新进展，探索了功能化Ti₃C₂T_x在可调功函数和缺陷钝化的机理，丰富了功能化Ti₃C₂T_x的设计理念，相关成果以标题为“Surface-engineered Ti₃C₂T_x with tunable work functions for highly efficient polymer solar cells”发表在Small上。
图1 Ti₃C₂T_x、D-Ti₃C₂T_x-50以及R-Ti₃C₂T_x-15的（a）O 1s，（b）F 1s，（c）Ti 2p谱图 
图2 Ti₃C₂T_x、D-Ti₃C₂T_x-50、R-Ti₃C₂T_x-15以及乙醇胺的FTIR光谱。

实验采用富含-NH₂的乙醇胺分子和RhCl₃处理二维Ti₃C₂T_x来调控其功函数和钝化其Ti空位。经过乙醇胺处理以后，O 1s和F 1s（图1）向低结合能方向移动；而经过RhCl₃处理后，O 1s和F 1s（图1）则向高结合能方向移动。因此，XPS结果表明Ti₃C₂T_x和乙醇胺与Rh之间发生了电荷转移。同时，在FTIR光谱（图2）中Ti₃C₂T_x的-OH、Ti-O和Ti-F伸缩振动峰出现了红移现像，表明Ti₃C₂T_x与乙醇胺分子之间存在氢键相互作用。如图3，开尔文探针和UPS测试表明，随着乙醇胺浓度的增加，D-Ti₃C₂T_x的功函数先降低，之后稳定在4.23 eV左右； RhCl₃溶液处理Ti₃C₂T_x后，随着金属氯化物溶液浓度的增加，R-Ti₃C₂T_x薄膜的功函数逐渐增大，当继续增大RhCl₃溶液的浓度时，R-Ti₃C₂T_x薄膜功函数保持在5.04 eV左右。
图3（a）、（b）开尔文探针测试的Ti₃C₂T_x，D-Ti₃C₂T_x以及R-Ti₃C₂T_x系列传输层的功函数，（c）ITO，Ti₃C₂T_x，D-Ti₃C₂T_x-50以及R-Ti₃C₂T_x-15的UPS曲线
一般来说，材料的WF是指其费米能级与真空能级之间的差值。因此，费米能级(或真空能级)的上升(或下降)会降低功函数。官能团可以通过电子再分配来改变费米能级。此外，表面官能团可以通过形成表面偶极子来改变真空能级。D-Ti₃C₂T_x的WF下降可能有两种情况，如图4a所示。首先，乙醇胺中带正电的-NH₃与Ti₃C₂T_x中带负电的-O-、-OH、-F通过氢键相互连接在一起。在这种情况下，乙醇胺的-NH₃与Ti₃C₂T_x的-O-、-OH、-F形成一个负端指向Ti₃C₂T_x的界面偶极子（图4c），导致真空能级下降。此外，电子从乙醇胺的-NH₃转移到Ti₃C₂T_x的-O-、-OH、-F，导致费米能级的上升（图4c）。因此，费米能级的上升和真空能级的下降导致功函数的下降。而对于R-Ti₃C₂T_x，电子从Ti₃C₂T_x的-OH和-F转移到Rh³⁺导致Rh³⁺还原成Rh(0)（图4b）。在这种情况下，由于Ti₃C₂T_x的电子密度下降，导致费米能级下降，从而引起R-Ti₃C₂T_x功函数的升高（图4d）。 
图4 (a) D-Ti₃C₂T_x和(b) R-Ti₃C₂T_x形成机理示意图。(c) D-Ti₃C₂T_x和(d) R-Ti₃C₂T_x的功函数变化机理示意图

此外，经过乙醇胺和RhCl₃处理后，其电导率从Ti₃C₂T_x的6.72 μS/cm提高至D-Ti₃C₂T_x的 13.74 μS/cm和R-Ti₃C₂T_x的14.97 μS/cm（图5a）。与Ti₃C₂T_x相比，D-Ti₃C₂T_x和R-Ti₃C₂T_x的电导率更高，这可能是由于Ti₃C₂T_x中表面缺陷的减少。在Ti₃C₂T_x的拉曼光谱中（图5b），154.4和198.0 cm^-1处的A_1g峰反映了Ti₃C₂T_x的表面缺陷状态。与Ti₃C₂T_x相比，D-Ti₃C₂T_x和R-Ti₃C₂T_x的A_1g峰变得更强更尖锐，这表明缺陷浓度更低。这可能是因为乙醇胺的-NH₂和Rh³⁺钝化了Ti₃C₂T_x中的Ti空位缺陷。此外，Ti₃C₂T_x的EPR光谱（图5c）表明，经乙醇胺和RhCl₃处理后，D-Ti₃C₂T_x和R-Ti₃C₂T_x的EPR信号明显弱于Ti₃C₂T_x，进一步证实D-Ti₃C₂T_x和R-Ti₃C₂T_x中存在较弱的Ti空位密度。图5d和e为经乙醇胺-NH₂和Rh³⁺钝化Ti₃C₂T_x表面的Ti空位缺陷示意图。对于D-Ti₃C₂T_x（图5d），乙醇胺上具有孤对电子的-NH₂基团与表面未配位的C原子形成配位，从而起到钝化Ti空位的作用。对于R-Ti₃C₂T_x（图5e），Rh³⁺填充Ti₃C₂T_x的Ti空位，并与4个C原子形成化学键。因此，Ti空位缺陷的降低可以有效抑制非辐射载流子的复合，从而提高电导率。   图5（a）基于D-Ti₃C₂T_x和(b) R-Ti₃C₂T_x的电导率曲线。Ti₃C₂T_x、D-Ti₃C₂T_x和R-Ti₃C₂T_x的（b）拉曼光谱和（c）EPR光谱。（d）乙醇胺和（e）Rh³⁺钝化Ti₃C₂T_x表面的示意图。
将D-Ti₃C₂T_x和R-Ti₃C₂T_x传输层分别作为PM6:Y6基太阳能电池的电子和空穴传输层。对于倒置太阳能电池，D-Ti₃C₂T_x-50为电子传输层的器件具有最高的PCE（15.88%），J_sc（25.72 mA cm^-2），V_oc（0.85 V）和FF（72.63%），显著高于无电子传输层的器件（9.25%）和Ti₃C₂T_x ETL的器件效率（10.70%）。J_sc、V_oc和FF的显著改善主要归功于Ti₃C₂T_x 功函数的降低及缺陷态的减少，有利于增强电子的选择性收集，并减少电荷的复合，最终获得更高的PCE。对于正置聚合物太阳能电池，R-Ti₃C₂T_x-15 HTL器件获得了最优的PCE：15.60%，J_sc为25.46 mA cm^-2，V_oc为0.85 V，FF为72.07%，显著优于无传输层的器件效率（9.06%）和Ti₃C₂T_x HTL器件效率（11.11%）。J_sc、V_oc和FF的显著改善主要归因于Ti₃C₂T_x Ti₃C₂T_x 功函数的提升及缺陷态的减少，增强了空穴的选择性收集，减少了电荷的复合，从而达到更高的PCE。
图6 ITO、Ti₃C₂T_x和D-Ti₃C₂T_x为电子传输层的器件（a）光照下J-V曲线，（b）黑暗下J-V曲线，（c）EQE曲线，ITO、Ti₃C₂T_x和R-Ti₃C₂T_x为空穴传输层的器件（d）光照下J-V曲线，（e）黑暗下J-V曲线和（f）EQE曲线

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202201046

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