有机超分子光催化剂因其来源广、毒性低、分子结构可调等方面的潜在优势而受到越来越多的关注，然而，高激子结合能和低电荷分离效率极大地限制了光催化活性的进一步提高。因此，构筑具有超快电荷分离和长寿命电荷分离态的稳定超分子光催化材料具有重要意义。近期，中科院化学所王春儒研究员团队与清华大学朱永法教授团队在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了题为“Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Production via Porphyrin-Fullerene Supramolecular Photocatalyst with Donor-Acceptor Structure”的文章（DOI: 10.1016/j.cej.2022.136621）。论文第一作者为中科院化学所博士刘丽萍和清华大学博士陈先杰。该工作成功的构建了一种具有给受体结构的新型卟啉-富勒烯超分子光催化剂（SA-TPP-C60）。利用TPP-C60给受体分子自组装，可以得到具有高度有序的层状结构的超分子光催化剂。由于TPP-C60分子展现出强烈的给受体相互作用，与TPP相比，其分子偶极矩显著增加，进而在SA-TPP-C60中诱导形成增强的内建电场。增强的内建电场不仅促进了光生电荷的快速分离 (~ 0.5 ps)，同时还有利于光生电荷的进一步传输。因而，在SA-TPP-C60中实现了长寿命的电荷分离（26.3 ns）。具有给受体结构的SA-TPP-C60的光催化剂的析氢速率为10.69 mmol g-1 h-1，比SA-TPP的性能提高了80倍左右。该工作为制备新型给受体超分子光催化剂提供了新的思路。![]()
图1 TPP-C60给受体分子的结构与电荷转移性质利用C60和formyl-TPP分子，通过1,3-偶极环加成反应制备得到具有给受体结构的TPP-C60分子。通过电荷差分密度计算可以定量分析TPP-C60分子的电荷转移程度。计算得到TPP-C60分子的电荷转移指数q和DCT分别为1.55 e-和4.39 Å，明显大于非给受体结构的TPP分子（0.16 e-和0.06 Å）。这个结果可以证明TPP-C60分子中存在显著的给受体相互作用，有利于实现分子水平上有效的光诱导电荷分离。![]()
利用液-液界面沉积法，可以由TPP-C60给受体分子自组装制备具有超薄纳米片形貌的SA-TPP-C60超分子组装体。基于解析的单晶结构，TPP与相邻的C60的中心距离约为0.62 nm，边缘到边缘的距离大约为0.28 nm。另外，最近邻的C60质心到质心的距离仅为0.97 nm，明显短于纯C60通过范德华相互作用堆积的最近邻质心距离，表明在SA-TPP-C60中C60相互之间具有显著的相互作用。![]()
图3 SA-TPP-C60具有高效的光催化产氢性能全光谱下SA-TPP-C60的光催化产氢速率为10.69 mmol g-1 h-1，分别是C3N4和TPP的7.4倍和81.9倍，其性能超过了大多数的卟啉类光催化制氢材料。同时，该材料的光谱响应范围宽，有利于太阳能到化学能的转化，并且，该材料展现出良好的光化学稳定性，循环20 h性能没有明显的降低。要点三：给受体相互作用诱导形成增强的内建电场，从而实现高效的电荷分离![]()
图4 SA-TPP-C60中增强的内建电场和利用瞬态吸收光谱表征电荷分离过程TPP-C60分子中强烈的给受体相互作用有利于形成更大的分子偶极，而偶极矩的增大有利于在SA-TPP-C60中构筑增强的内建电场。瞬态吸收测试的结果表明，在增强的内建电场驱动下，SA-TPP-C60中实现了超快的光生电荷分离（~ 0.5 ps），并得到了长寿命的电荷分离态（26.3 ns）。结合光电化学测试和理论计算，可以进一步证明在SA-TPP-C60中还同时实现了高效的光生电荷传输。因此，得益于增强的内建电场，SA-TPP-C60能够实现高效的电荷分离和光催化效率提升。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136621
王春儒研究员：中国科学院化学研究所研究员，长期从事富勒烯材料的基础与应用研究，通过改进富勒烯和内嵌金属富勒烯的合成及分离手段，首次发现并表征了一系列具有新奇结构和独特物理化学性质的富勒烯和内嵌金属富勒烯，并探索富勒烯和金属富勒烯在有机太阳能电池、磁共振造影剂等方面的应用研究；在国内率先开展富勒烯和金属富勒烯的产业化工作，填补了国内空白。近期致力于富勒烯的生物医学应用研究。作为项目负责人承担多项科技部973项目、863项目、国家自然科学基金委重点项目、杰出青年基金项目、重大方向性项目等。已在Nature，Science, Phys. Rev. Lett., J Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外学术期刊上发表文章200余篇，申请发明专利100余项（其中PCT专利10余项）朱永法教授：清华大学化学系教授，获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。长期从事薄膜材料、纳米材料、环境催化以及能源光催化的研究。已在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ.等国内外学术刊物上发表论文400余篇，热点论文2篇，ESI高被引论文36篇；H因子为101。2014-2018年入选Elsevier高被引学者（化学），2016年入选Elsevier发布的“全球材料科学与工程学科高被引学者”，2018-2019年入选科睿唯安“高被引科学家”名单（化学）化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chen@chemshow.cn
欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至chen@chemshow.cn，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。