中山大学衣芳教授课题组ACS Nano：基于Ti3C2Tx-MXene具有高比电容、高倍率和高循环性能的柔性自支撑超级电容器电极

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Ti₃C₂T_x (MXene)作为目前最具吸引力的二维（2D）材料之一，因其具有丰富的表面官能团、金属级的导电性、高的比表面积和良好的亲水性等独特特性，在新一代高性能超级电容器电极方面显示出巨大潜力，近年来受到了广泛关注。尽管如此，Ti₃C₂T_x仍然面临一些挑战，例如2D片层的团聚和易氧化，这会对电化学性能造成极大的损害。到目前为止，科学家们已经做出了大量努力来解决这些挑战，以及改善Ti₃C₂T_x-MXene基超级电容器电极的性能。然而，制备同时具有高比电容、高倍率和高循环性能的柔性自支撑电极却面临着很大挑战。需要更多的努力来通过设计电极结构，对表面化学进行改性，优化电极工艺等方法来制备出综合性能优异的超级电容器电极，不仅使得其具有高电容、高倍率和好的循环稳定性等电化学性能，而且还具有良好的机械柔性。近日，中山大学衣芳教授课题组报道了一种节能集成策略来改进电极结构、改性表面化学和改进制备工艺，实现同时提高T₃C₂T_x MXene的电容、倍率能力和循环稳定性，并且电极具有良好的柔性自支撑性。该策略可增强离子可及性、增加电化学活性位点并提高化学稳定性。该策略结合并优化了三种都涉及煅烧过程的方法：聚合物碳化法（“C_polymer”）、碱处理法（“A”）和模板牺牲法（“P”）。与以往通常是在高温下制备的MXene/碳化聚合物复合电极不同的是，他们将焙烧温度保持在相对较低的温度（400℃），以利于生成具有良好机械柔性的自支撑电极。而且，聚合物先原位生长在MXene层表面然后再进行碳化，这保证了纳米碳在MXene层表面获得二维纳米尺度的均匀分布。值得注意的是，实验中发现碳化原位生长的聚合物可以不同程度地去除-F基团，并且对-F的去除效果与碱处理去除效果具有不同程度的累积加和效果。PMMA纳米球的加入进一步促进了原位生长碳化聚合物以及碱在二维片层表面的均匀分布和接触。含有活性官能团的碳化聚合物提供了更多的电化学活性位点，进一步提高了电容。在MXene层表面通过碳化原位生长聚合物而获得的纳米碳还大大提高了电极的循环稳定性。测试结果表明，所制备的复合超级电容器电极（P-MXene/C_Polymer-A）具有更好的电化学性能和良好的机械柔韧性。利用这种策略而将MXene与醌胺聚合物（PAQ）复合制备的电极（P-MXene/C_PAQ-A）不但获得高的比电容（5 mV s^-1 下532.9 F g^-1)，而且还表现出优异的倍率性能和大大提升的循环稳定性（20 A g^-1 下4万次循环后容量保持率为97.1%）。这项工作深入研究了基于MXene的电极电化学性能的改进，并为开发高性能电化学储能器件（如电池、超级电容器和混合储能器件）以及能源系统（如自充电电源系统）提供了更多可能性。相关工作以“Self-Supporting, Binder-Free, and Flexible Ti₃C₂T_x MXene-Based Supercapacitor Electrode with Improved Electrochemical Performance”为题发表在国际期刊《ACS Nano》上。 

图文导读

图1 柔性自支撑P-Mxene/C_Polymer-A薄膜电极的设计
 为了提高超级电容器的性能，设计自支撑无粘结剂的柔性薄膜电极尤为关键。采用结合并优化原位碳化聚合物、碱处理和模板牺牲法三种都需要热处理过程的方法制备MXene／纳米碳复合电极的具体过程主要如下。首先，通过LiF+HCl选择性刻蚀Ti₃AlC₂，合成了二维层状Ti₃C₂T_x-MXene。其次，通过向MXene胶体溶液中添加聚合物单体和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米球，将聚合物原位生长到MXene表面。第三，将真空过滤混合溶液得到的MXene/聚合物/PMMA复合膜浸入KOH水溶液中。注意，碱处理应在真空过滤之后而不是之前进行，如果碱混合到MXene悬浮液中，可能会破坏MXene的表面电荷平衡，从而导致2D薄片团聚。第四，碱处理后的MXene／聚合物／PMMA复合薄膜在Ar气氛中400℃退火。最后，制备得到P-Mxene/C_Polymer-A薄膜，该具有良好的柔性自支撑性。 
图2薄膜电极的形貌表征 电极电化学性能的发挥与电极的结构有着重要联系。与MXene电极相比，P-MXene/C_polymer-A复合电极均显示出更大的层间距，且在MXene层表面生长有纳米碳结构，这些纳米碳结构呈现出不同的形态：对于P-MXene/C_PAQ-A，显示有纳米多级孔状结构填充在MXene片层间；对于P-MXene/C_Resin-A，在二维片层间镶嵌着纳米球体；对于P-MXene/C_PVP-A，在MXene片层间具有纳米块状结构；对于P-MXene/C_PTh-A，具有堆积式纳米结构表面。这些结果表明，聚合物成功地原位生长并且碳化成纳米结构在MXene片层表面以及层间。 
图3 薄膜电极MXene，P-MXene/C_PAQ-A，P-MXene/C_Resin-A，P-MXene/C_PVP-A和P-MXene/C_PTh-A的电化学性能表征 为了研究P-MXene/C_Polymer-A电极的性能，以3 M H₂SO₄为电解质进行了电化学性能测试。与MXene电极相比，P-MXene/C_Polymer-A电极的电容值以及动力学得到了有效改善。在较高的扫描速率下，碳化聚合物的纳米结构可能对倍率性能有着不可忽视的影响；在较低的扫描速率下碳化聚合物引入的电化学活性基团的氧化还原反应可能也会影响倍率性能。 
图4 薄膜电极MXene，P-MXene/C_PAQ-A，P-MXene/C_Resin-A，P-MXene/C_PVP-A和P-MXene/C_PTh-A的结构表征  为了进一步研究电化学性能背后的机理，对各电极进行了拉曼光谱、XRD、FTIR和XPS测试和分析。与MXene电极相比，P-MXene/C_Polymer-A电极具有更大的层间距、更少的F含量和更多的活性位点，这些都有助于电容的提高。在P-MXene/C_PAQ-A 和 P-MXene/C_PVP-A电极中具有N5的活性位点，在P-MXene/C_PTh-A电极中具有C-SO₂-C电化学活性位点。P-MXene/C_polymer-A电极电容的提高可能主要是由于：（1）原位生长的具有纳米结构的碳化聚合物、PMMA模板造孔和插层K离子，使得层间距增大；(2）MXene表面的改性包括-F的减少（原位生长的碳化聚合物和碱处理都会导致F的去除，去除-F的这两种效应会在一定程度上累积），-OH的减少和=O的增加；(3）K⁺的插层作用；(4）一些碳化聚合物具有电化学活性基团。

P-MXene/C_polymer-A电极倍率性能的提高可能主要是由于层间距的扩大以及多孔和/或层状纳米结构碳化聚合物，这些聚合物有助于避免MXene层的堆积并加速离子的扩散。然而，P-MXene/C_PTh-A在较高的扫描速率下表现出较差的倍率性能，主要原因可能是由于它携带大尺寸的电化学活性基团，另外它电极结构中碳化PTh堆积式黏附在MXene表面可能也是部分原因。

图5 P-MXene/C_PAQ-A和rGO/PANI//P-MXene/CPAQ-A非对称超级电容器的性能

鉴于P-MXene/C_PAQ-A电极的最高电容值和优异的倍率性能，进一步研究了其电化学性能。P-MXene/C_PAQ-A电极的质量比电容超过目前已有关于MXene和MXene/C电极电容的报道。而且，P-MXene/C_PAQ-A电极还具有优异的循环稳定性（20A g^-1下40000次循环后具有97.1%的电容保持率）。这种循环稳定性的高度提高，可能主要是由于原位生长的碳化聚合物具有更好的化学稳定性和抑制氧化作用。

原文链接
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03351

作者简介

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衣芳教授课题组介绍：

衣芳教授于2018年8月至今在中山大学材料科学与工程学院工作。课题组研究工作涉及柔性能源和传感方向，研究柔性能源转化和存储，柔性传感材料和器件等。课题组现诚聘博士后和专职科研人员，有意者请发简历至衣芳教授邮箱。招聘详情可见网址http://mse.sysu.edu.cn/node/2072。

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