武汉理工大学木士春教授团队 Small：微量Sb掺杂的结构改性策略获得稳定循环的高容量Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料

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当前，为了减少对高成本、高毒性且资源稀缺的过渡金属钴元素的依赖，满足市场对高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的需求，研发高性能的新一代锂离子电池正极材料势在必行。在锂离子电池（LIBs）的正极材料中，富锂锰基正极氧化物Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂（LNMO）由于具有高的能量密度和超过270 mAh g-1的容量而广受关注。但研究表明，部分不可逆的过渡金属（TM）离子迁移会导致氧键合环境发生剧烈变化，使阴离子氧化还原对2O^2-/O₂^n-的稳定性受到影响。而阴阳离子的电化学行为在一定程度上会相互影响。缺乏完整的氧配位环境将进一步驱动过渡金属Mn离子的迁移，破坏蜂窝有序层状结构，导致电池的电化学性能发生连续衰退。为此，木士春教授研究团队提出一种LNMO结构改性策略，即将4d轨道电子满占的非过渡金属锑（Sb）元素钉扎到LNMO的过渡金属（TM）层中（SLNMO）。Sb钉扎使LNMO在初始电化学活化过程中发生的Mn的热力学自发性不可逆迁移得到抑制，阻止了纳米级尖晶石相从表面扩散到体相及严重的氧释放，从而维持了材料稳定的层状结构和较高的容量保持率。

图1 （a）SLNMO表面沿[001]晶带轴的STEM图像；（b）表面部分放大区域的STEM图像；（c）是（b）中若干个过渡金属层的原子散射信号强度图；（d）沿Li₂MnO₃C2/m [100]晶带轴的SLNMO的STEM图像，圈出的红色平行四边形反映了相邻Mn、O层之间距离的变化。

通过简单高效的溶胶凝胶法结合高温固相烧结，制备出了分散性良好的目标产物LNMO和Sb钉扎于TM层的蜂窝有序层状SLNMO。通过扫描透射电子显微镜（STEM）（图1）、原位及非原位X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等各类表征手段相结合，证明微量Sb成功掺杂入LNMO的过渡金属层中，对材料的微观结构以及化学环境产生了影响，有效地调节了阴阳离子电化学行为。高倍率非原位XRD对LNMO和SLNMO组装的电池在充电至4.4 V、4.7 V，放电至3.7 V、3 V、2 V的五个状态下进行物相结构的分析鉴定（图2）。并结合充电至4.7 V和放电至2 V状态下的HRTEM及其EDS-mapping来观察结构变化过程和元素分布情况，直观地展现了Sb的引入对电化学反应过程中材料层状结构的稳定性作用。

图2 首圈电化学循环中，LNMO和SLNMO在不同充放电状态下的高分辨率 XRD分析。（a）LNMO和（c）SLNMO正极在4.4 V和4.7 V充电状态下以及3.7 V，3 V和2 V放电状态下收集的XRD谱图; （b）LNMO和（d）SLNMO 在深度充电状态过程中Mn迁移引起的晶体结构变化示意图。

结合密度泛函理论（DFT）计算来探索Sb效应的理论背景，给出了Li₂MnO₃和Sb-Li₂MnO₃两个样品的晶体结构模型，并对比分析了Mn位于不同位点的吉布斯（Gibbs）自由能；接着继续通过态密度（DOS）的计算分析了Sb的钉扎对LNMO中Mn 3d和O 2p轨道的能级水平所产生的影响（图3）。证明了Sb促进了一个完整的MnO6八面体配位环境，阻断了Mn离子不可逆的热力学迁移途径，在放电过程中实现了电压衰减的降低和晶体结构的稳定。在Sb的调节下，各原子的轨道能级水平发生了变化，致使电荷转移带隙发生扩大，抑制分子氧的析出，进一步为过渡金属离子提供稳定的配位环境，最终得到了热力学稳定的层状结构。

图3 通过DFT计算（a）Li₂MnO₃和（b）Sb-Li₂MnO₃的Mn 3d和O 2p轨道中的DOS图；（c）LNMO和SLNMO的Mn 3d和O 2p能带中心之间的电荷转移间隙（Δct）。

相比于原样LNMO，SLNMO具有更高的充放电比容量、倍率性能及优异的电化学长循环稳定性。SLNMO在0.1 C的电流密度下具有301 mAh g⁻¹的首圈放电比容量，以及1019.6 Wh kg⁻¹的高能量密度。在1 C电流密度下循环200圈后，放电比容量仍有181.8 mAh g⁻¹，具有86.03%的容量保持率。电化学长循环后，SLNMO的放电电压衰减比原样减少了420 mV（图4）。

图4 LNMO和SLNMO的（a）首圈充放电曲线；（b）-（c）1 C电流密度下不同循环圈数的放电比容量曲线；（d）倍率性能；（e）-（f）200圈长循环过程中的各电化学性能。

以上研究成果以 "Inhibiting Mn migration by Sb-pinning transition metal layers in lithium-rich cathode material for stable high-capacity properties" 为题发表在Small上，论文的第一作者为武汉理工大学的硕士生曹菲和博士生曾炜豪，通讯作者为武汉理工大学木士春教授和中南大学王接喜教授。该项目得到了国家重点研发项目计划（2016YFA0202603），国家自然科学基金（NSFC，51672204和22075223）和武汉理工大学研究生自主创新研究基金（WUT: 2021-zy-002）的支持。

原文链接

Inhibiting Mn Migration by Sb‐Pinning Transition Metal Layers in Lithium‐Rich Cathode Material for Stable High‐Capacity Properties - Cao - - Small - Wiley Online Library

https://doi.org/10.1002/smll.202200713

作者简介

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木士春教授，武汉理工大学学科首席教授，国家级高层次人才，博士生导师。主要从事锂离子电池和质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件等研究工作。目前，作为第一作者及通讯作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等国内外期刊上发表250余篇SCI学术论文。