金属有机框架材料（MOF）具有结构多样、孔隙率高、比表面积大（高达10000 m2 g-1）、孔表面易功能化等优势，通过有效的改性策略可以提升MOF材料的导电性和稳定性，使其在电化学能量存储与转化中表现一些特殊的性能。金属掺杂可以在保留原始拓扑结构的同时，利用金属协同效应提高导电性、增加活性位点，基于此思想，扬州大学庞欢教授课题组近年来设计开发了一系列微纳米化的金属有机框架材料（MOF）（Adv. Mater., 2022, doi: 10.1002/adma.202201779; Adv. Mater., 2021, 33, 2105163.）。微纳米化产生小尺寸效应、晶面取向生长形成各向异性的配合物纳米晶体、表面缺陷或不饱和配位、双配体策略和软硬酸碱原则，基于此思想，设计了更具稳定性的MOF材料（Adv. Mater., 2022, 34, 2107836; Natl. Sci. Rev., 2021, doi: 10.1093/nsr/nwab197）。微纳米化配合物框架材料与金属氧化物复合之后，使得复合物具有丰富的多孔性、良好的稳定性与导电性，基于此思想，设计开发了金属氧化物@MOF复合材料(Co3O4@Co-MOF)并深入开展了电化学电容器储能研究（Natl. Sci. Rev., 2020, 7, 305-314.）。MXene材料具有独特的二维层状结构、高导电性和亲水表面，与其杂化将获得更具优势的复合材料，基于此思想，深入开展电化学超级电容器的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116282; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 25318.）。以配合物框架纳米晶体为模板煅烧制备的材料，往往是一些多孔金属氧化物、多孔碳材料、甚至还出现杂原子（氮、磷、硫）掺杂材料，具有优异电化学特性。基于此思想，开发了一系列具有良好氧析出反应活性的纳米材料（Nano Lett., 2021, 21, 3016−3025; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1800886.）此外，基于二维材料由于具有柔韧性、薄度和透明性等优点，也深入开展了电化学储能研究（Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1605784.）。近日，庞欢教授团队报道了一系列基于Ni-MOF-74的双/多金属MOF-74家族的合成策略，并探究其在水系镍-锌电池中的应用。该研究成果发表在Advanced Materials, 2022, doi: 10.1002/adma.202201779.受限于单一金属活性位点和低电导率，设计具有高容量和高能量密度的镍基金属有机框架（MOF）材料仍然是一个挑战。MOF-74材料由11 Å的一维六边形通道组成，有利于提高电解质的渗透性，降低空间位阻，实现快速电子转移。此外，MOF-74材料在骨架中具有高密度的潜在开放金属位点，其独特的优势是可以在不破坏MOF晶体基本骨架结构的情况下替代金属节点，这使得设计稳定的双金属/多金属MOF拓扑结构具有前景。金属离子掺杂可以调节电子结构，增强协同作用，从而提高电化学性能。双/多金属MOF-74材料具有丰富的潜在路易斯酸性活性位点，提供了改善电化学性能的可能性，特别是在用作水系镍-锌电池的正极材料时。在此，作者通过在Ni-MOF-74中掺杂Mx+离子，制备了一系列在碳布(CC)上原位生长的双/多金属 MOF-74家族，NiM-MOF@CC (M = Mn2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Fe3+) 和 NiCoM-MOF@CC (M = Mn2+, Zn2+, Al3+, Fe3+)。可以在保留原始拓扑结构的同时调整掺杂金属离子的类型和比例。X射线吸收精细结构（XAFS）证实了不同的金属离子。此外，这些镍基MOF电极直接用作水系镍锌电池的正极。在所有制备的电极中，优化的Co/Ni比为1:1的NiCo-MOF@CC-3 (NCM@CC-3) 表现出最佳的电导率，这与DFT理论计算一致。NCM@CC-3//Zn@CC电池实现了1.77 mAh cm-2的高比容量、2.97 mWh cm-2的高面积能量密度和6000次循环后83%的容量保持率的高循环稳定性。基于金属离子配位效应和无粘合剂电极概念的合成策略，为储能领域高性能材料的合成提供了新的方向。![]()
Tingting Chen, Fanfan Wang, Shuai Cao, Yang Bai, Shasha Zheng, Wenting Li, Songtao Zhang, Shu-Xian Hu, and Huan Pang*. In-situ Synthesis of MOF-74 Family for High Areal Energy Density of Aqueous Nickel-Zinc Batteries. Adv. Mater., 2022, doi: 10.1002/adma.202201779. IF= 30.849.原文链接
https://doi.org/10.1002/adma.202201779
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