南华大学李滔教授课题组《ACS AMI》：用于高压锂金属电池溶剂衍生的富含无机物电解质界面膜

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为实现锂金属电池良好的循环性能以及高安全性，本课题组通过加入氢氟醚TTE改变了氟化电解液中溶剂的分解路径，探索出了一种由溶剂衍生的富含无机物电解质界面膜。

此实验的基础电解液（E-base）是以LiPF₆为锂盐，FEC，DMC两种溶剂以体积比1:4的比例混合配制成1.0 M的电解液；稀释低浓度电解液（D-1:1）是在基础电解液中引入氢氟醚TTE，将E-base电解液稀释到0.5 M。除了低成本的优势外，用TTE稀释的电解液还带来了另一个非常理想的性能，即阻燃性。然而，继续增加稀释剂在电解液中的占比同样会带来负面影响。通过进一步稀释到D-1:2（0.33 M），发现离子电导率从11.19 mS cm⁻¹迅速下降到1.97 mS cm⁻¹（图1）。此外，过度的稀释也会导致电化学性能的急剧恶化。
通过拉曼光谱可以发现，Li⁺ 结合DMC的峰值从930.4 cm⁻¹ 移动到了936.2 cm⁻¹，这可以证明氢氟醚TTE增强了Li⁺ 与DMC分子之间的配位强度。而由于TTE的溶剂化能力较差，因此推测TTE包裹着Li⁺ 溶剂化鞘，并不直接参与溶剂化结构。另一方面，从线性伏安曲线中可以看出，在1.2∼1.5 V处，还原电流密度显著降低，这证明了TTE的加入减少了溶剂的分解（图1）。

图1（a）E-base和（b）D-1:1的点燃实验；（c）电解液在室温下的电导率和粘度；（d）拉曼光谱；（e）稀释前后溶剂化结构变化示意图；（f）线性伏安曲线
通过电化学测试可证明，具有该类电解质界面膜的全电池有着更优异的循环性能。经过两圈初始循环之后，在充放电速率为0.33C，面容量为2.8 mAh cm^-2和锂厚度为30 µm的条件下，使用D-1:1电解液的Li | NCM 523电池在150圈仍可保持80%的放电容量。在更苛刻的条件下（面容量为3.8 mAh cm^-2），添加硝酸锂缓释膜的实验组（D-1:1-N）循环200圈后仍具有96.1%的容量保持率（图2）。为适应实际条件，还制备了容量为1.1 Ah，能量密度为374 Wh kg⁻¹的袋式电池进行测试，D-1:1电解液同样稳定循环超过45圈（图3）。因此，此电解液在实际应用中展现出巨大的潜力。
图2 （a）E-base，D-1:1和D-1:2的全电池循环性能；（b-c）全电池的充放电曲线；（d）D-1:1-N的全电池循环性能
图3 （a）袋式电池的实物图；（b）袋式电池各组分重量分布图；（c）D-1:1在袋式电池中的循环性能；（d）D-1:1在袋式电池中的充放电曲线
通过扫描电子显微镜SEM、电化学阻抗EIS、X射线光电子能谱XPS和透射电子显微镜TEM进行分析，揭示了D-1:1和D-1:1-N循环时展现出的优异性能的原因。XPS结果显示，在E-base中，位于284.8 eV处的C−H峰在所有深度的C 1s光谱中占据主导地位，这表明E-base在循环过程中形成了富含有机物的SEI；而对于D-1:1，随着蚀刻深度的增加，C-H峰显著降低，而Li−C峰的相对强度逐渐增强。这说明加入氢氟醚TTE促进了D-1:1中溶剂的还原性分解；值得注意的是，这种现象在D-1:1-N中更加突出，Li−C峰取代了C−H峰并在所有深度的C 1s光谱中占据了主导地位。随着蚀刻深度的增加，Li−C峰的强度也随之增加，因此可以推断在其SEI的内部存在着LiC_x化合物。该LiC_x化合物能使Li⁺均匀通过，从而使锂沉积更加致密。此外，从三种SEI膜的O 1s光谱来看，随着蚀刻过程的进行，有机物ROCO₂Li逐渐向Li₂O转变，其转变程度按照如下顺序逐渐增加：E-base < D-1:1 < D-1:1-N。尤其是在D-1:1-N电解液中，Li₂O在所有深度的O 1s光谱中均占据了主导地位（图5）。由于Li₂O晶体禁带宽度较宽和溶解度较低，所以Li₂O晶体也赋予了SEI更好的钝化性能和更高的离子电导率。除此之外，使用透射电子显微镜在SEI中观察到大量的Li₂O和LiF无机纳米晶体（图5），它们的晶界和相界之中能产生更高的离子流浓度，因此加快了SEI中的离子传输速度。值得一提的是，这些无机颗粒也可以提高SEI的力学性能，从而更好地抑制锂枝晶的生长。
图4 (a-c) 锂沉积形貌图；(d-f) 界面阻抗演变图
图5（a-b）XPS图；（c）TEM和FFT数据；（d-e）SEI的形成及溶剂化结构示意图
综上所述，在低浓度电解液E-base中引入TTE改变了DMC的分解路径，产生了大量的无机纳米晶体。这些无机纳米晶体赋予了SEI更好的钝化性能和更高的离子电导率，从而有效地抑制了锂枝晶的生长和寄生反应的产生。本研究为设计稳定的富含无机物的SEI提供了一种途径，进而为高比能锂金属电池电解液的开发提供了参考。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c06934

作者团队简介

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一、课题组团队：南华大学李滔课题组：高比能锂电池研发实验室研究方向：锂离子电池、锂金属电池、电解液及电极/电解液界面、废旧锂电池回收
二、通讯作者：李滔南华大学资源环境与安全工程学院特聘教授，研究领域为锂离子电池、锂金属电池、电解液及电极/电解液界面、废旧锂电池回收等
三、第一作者陈子宇南华大学资源环境与安全工程学院在读博士生王彬南华大学资源环境与安全工程学院在读本科生李艳南华大学资源环境与安全工程学院校聘教授，研究领域为锂离子电池材料、冶金工程

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