武大宋智平教授课题组《ACS AMI》：重新认识聚邻苯二胺的结构与电化学性能

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锂二次电池有机正极材料由C、H、O、N、S等丰富的轻元素组成，具有资源可持续和理论比容量高的优势，有望成为传统基于过渡金属的无机正极材料的替代与补充。当前主流的有机正极材料类型是共轭羰基化合物，而与之具有相似氧化还原机理（C=N/C−N⁻ vs. C=O/C−O⁻）和高理论比容量的吡嗪类材料则受到较少关注，在材料设计合成与电化学性能改善方面仍有很大的进步空间。

近日，武汉大学宋智平教授课题组将合成简便、成本低廉的聚邻苯二胺（PoPDA）作为吡嗪类有机正极材料进行了系统深入的研究。尽管该材料已被广泛报道，但是在材料合成、结构表征和电化学应用方面仍存在大量含混不清甚至谬误之处。作者以廉价的邻苯二胺（oPDA）为原料，过硫酸铵（APS）为氧化剂，通过氧化聚合分别在室温、盐酸和高温、醋酸条件下合成了两种典型的PoPDA样品，即PoPDA-R和PoPDA-H。结合各种表征方法和理论计算，作者证实了文献普遍采用的室温条件合成的PoPDA-R实际上为oPDA的二聚体，即2,3-二氨基吩嗪（DAPZ），而较少采用的高温条件合成的PoPDA-H才是以DAPZ为重复结构单元的聚合物。因此，PoPDA-H表现出显著优于吩嗪（PZ）和PoPDA-R（即DAPZ）的结构稳定性和不溶性。作为锂二次电池正极材料（此前仅有PoPDA-R作为水系锌电池正极和非水系锂电池负极的报道），PoPDA-H在1.3–3.8 V vs. Li⁺/Li电压区间表现出较高的能量密度（2.12 V × 231 mAh g^–¹ = 490 Wh kg^–¹）和优异的循环性能（79%@1000^th cycle），可与其它合成复杂昂贵的吡嗪类聚合物（如PHATN）及羰基聚合物相媲美。该工作澄清了对PoPDA的合成、结构与性质的许多误解，并有利于促进其电化学应用。相关成果以“Revisiting the Structure and Electrochemical Performance of Poly(o-phenylenediamine) as an Organic Cathode Material”为题发表在国际知名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上，武汉大学博士研究生张茜为第一作者。

如图1所示，PoPDA最理想的结构是由交替分布的苯环与吡嗪环所构成的完美梯形共轭聚合物PoPDA-I，其理论比容量高达525 mAh g^–1（基于吡嗪单元的两电子反应）。然而，由于这种大共轭刚性分子链的生长受到溶解度的限制（尤其在温和反应条件下），目前并没有可靠的证据证明其（及其还原形式）已被成功合成。作者在综合已报道的化学聚合方法的基础上，以oPDA为单体，APS为氧化剂，采用两种典型的反应条件，即室温（25 ℃）、盐酸和高温（100 ℃）、醋酸条件下分别合成了PoPDA-R和PoPDA-H。由于PoPDA-R在后续被证实为2,3-二氨基吩嗪（DAPZ）且纯度较高（显著高于市售产品的约90%），作者继续以PoPDA-R（即DAPZ）为单体，采用与PoPDA-H相同的反应条件合成了聚2,3-二氨基吩嗪（PDAPZ），其在后续被证实与PoPDA-H具有相同的化学结构。

图1. 聚邻苯二胺（PoPDA）的结构与合成路线

如图2所示，作者通过红外（FTIR）、X射线粉末衍射（XRD）、热重（TG）、X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、元素分析（EA）等表征方法证实了室温下合成的PoPDA-R为二聚体，即2,3-二氨基吩嗪（DAPZ），而高温下合成的PoPDA-H和PDAPZ为聚合物且具有相同的结构。其中PoPDA-H和PDAPZ结构中部分未环化的伯胺（–NH₂）由于掺杂和水解反应分别转化为铵盐（NH₃⁺CH₃COO^–）和羟基（–OH），同时聚合物中还含有约5 wt%的吸附水。

图2. PoPDA-R、PoPDA-H和PDAPZ的结构表征：（a）FTIR谱图；（b）XRD谱图；（c）TG曲线；（d）XPS谱图；（e,f）¹H NMR谱图；（g–i）SEM图片和粉末样品照片

由于PoPDA-H可部分溶解于DMF，作者进一步通过质谱（MALDI-TOF-MS）分析了PoPDA-H的分子结构（图3）。谱图显示m/z峰的分布范围为460−1560，对应的聚合度为n = 4−14。谱图中相似的峰簇周期性地出现，存在m/z = 208、16、6和2等规律差值，分别对应DAPZ单元（C₁₂H₈N₄）、O、6H和2H。谱图中未发现oPDA单元（C₆H₈N₂）的m/z = 106的规律差值，证明PoPDA-H主要是以DAPZ而非oPDA作为重复结构单元进行聚合物链的生长。此外，作者还通过理论计算比较了第一周期内的特征m/z值（460–600，对应n = 4、5）所对应的同分异构体的吉布斯自由能，从而判断其中最稳定的分子结构。在这些结构的基础上，通过添加不同数量的DAPZ重复单元即可获知所有特征m/z值所对应的分子结构。

图3. PoPDA-H的MALDI-TOF-MS谱图及第一周期m/z峰（n = 4、5）的结构解析

图4比较了 oPDA、PZ、PoPDA-R（即DAPZ）、PoPDA-H和PDAPZ在1 M LiTFSI/DOL–DME电解液中的充放电性能。在1.3–3.8 V vs. Li⁺/Li电压区间和50 mA g^–1电流密度下，oPDA 和PoPDA-R 由于存在大量的末端氨基而在首周充电过程中发生了电化学氧化聚合，而PZ则由于溶解和穿梭问题导致循环稳定性和库伦效率均较差。只有PoPDA-H和PDAPZ两种聚合物表现出最为优异且几乎相同的电化学性能，包括更高的可逆比容量（约230 mAh g^–¹）、循环稳定性和库伦效率。

图4. oPDA、PZ、PoPDA-R、PoPDA-H和PDAPZ的（a）循环性能及（b–f）对应的充放电曲线（1.3–3.8 V vs. Li⁺/Li，50 mA g^–1）

如图5所示，作者进一步对PoPDA-H的倍率性能和长循环性能进行了测试。当电流密度从50 mA g^–1增加至2000和5000 mA g^–1时，PoPDA-H的容量保持率分别达到59%和46%。在200和500 mA g^–1的电流密度下循环1000周后，PoPDA-H的容量保持率分别达到70%和79%。这些数据表明PoPDA-H具有优异的倍率和长循环性能，这主要得益于其赝电容行为、稳定的化学结构及聚合物的不溶性。

图5. PoPDA-H的电化学性能（1.3–3.8 V vs. Li⁺/Li）：（a）倍率性能；（b）不同电流密度下的充放电曲线；（c）200和500 mA g^–1电流密度下的长循环性能

如图6所示，作者对不同充放电状态[初始态、放电态（1.3 V）和充电态（3.8 V）]下的PoPDA-H电极进行了非原位FTIR和XPS表征。两种表征方法均证实PoPDA-H中吡嗪单元的C=N基团作为活性位点进行了高度可逆的氧化还原反应。此外，XPS谱还显示PoPDA-H中的–NH₂/–NH₂–成分在充放电前后未发生明显变化，充电态电极中也未检出Li的信号，表明PoPDA-H的分子结构十分稳定，在放电过程中并未发生活性H的还原和H⁺–Li⁺离子交换。

图6. 不同充放电状态下PoPDA-H电极的（a）FTIR谱图和（b）XPS谱图

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.2c06208

作者简介

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宋智平，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师，国家海外高层次人才引进计划入选者。2006年和2011年分别于武汉大学取得学士和博士学位，2012–2015年于日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授课题组从事博士后研究，2015年回国到武汉大学任教。研究领域为电化学能量存储与转换（包括但不限于各种二次电池，如锂/钠/钾/镁/锌电池、锂硫电池、固态电池、水系电池等），特色研究方向为有机电极材料及其储能器件。至今已发表SCI论文40余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表20余篇。SCI论文他引3000余次，ESI高被引论文7篇。编写RSC专著《Redox Polymers for Energy and Nanomedicine》其中一章。长期担任Energy Environ. Sci.、Energy Storage Mater.等知名期刊的审稿人。课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn。