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青岛大学吴广磊/贾梓睿与西工大吴宏景 AFM: 基于氧空位诱导介电极化的宽频Mn基MOFs衍生复合电磁波吸收剂

化学与材料科学 化学与材料科学 2022-09-08

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聚合物金属有机骨架(MOFs)衍生复合材料具有优异的化学均匀性、可设计的组分和可调节的孔径,是一种很有前途的功能材料。在MOFs衍生复合材料中,可以通过引入杂原子和改变退火温度来调节氧空位和锰空位,这有利于提高EMW损耗能力,同时也促进了极化损耗机制的研究。本文进行了叠层球形三金属CoNiMn-MOFs的设计,衍生的CoNi/MnO@C复合材料保留了MOFs的原始形貌,其氧空位的浓度随着杂原子的加入而增加,但会随着退火温度的升高而降低。上述现象主要是由于极化带来的损耗,Mn2+空位和异质界面对损耗的贡献很少。对EMW吸收性能的研究结果表明,CoNi/MnO@C的最小反射损耗在2.6mm的厚度时达到-55.2dB,有效吸收带宽在2.1mm的厚度时达到8.0 GHz。在研究离子空位调制对Mn基MOFs衍生复合材料的电磁波吸收性能的影响方面,本文有望提供一些有价值的见解。

背景介绍

MOFs材料具有丰富的界面和缺陷、较大的孔隙率和规则的拓扑结构,已在许多领域得到应用。通过改变金属源和有机配体,可以有效调节MOFs衍生物的形貌、界面和缺陷,这表现出衰减EMW能量的巨大潜力。然而,单金属MOFs的低介电常数和单一的损耗机制无法满足对EMW吸收性能的要求,需要提出一种新的研究思路来解决这个问题。

针对该挑战,青岛大学吴广磊课题组与西北工业大学吴宏景课题组基于材料的形貌调控和多元组分的异质性,设计了一种新型的(Co, Ni) Mn基MOFs衍生复合材料。这项研究提供了一种可能的解决方案,通过引入杂原子和改变退火温度来调节MnO中的缺陷,包括氧空位和阳离子空位。一方面,氧空位的浓度随着杂原子的加入而增加,这有利于实现理想的偶极极化;另一方面,杂原子的引入伴随着新相的产生,有利于异质界面的形成。因此,适当的氧空位引入和离子掺杂有助于增强EMW吸收性能。通过这种设计思路,制得的Mn基MOFs衍生物的最佳反射损耗在厚度为2.6 mm时达到-55.2 dB,有效吸收带宽在厚度为2.1 mm时达到8.0 GHz。综上所述,通过调节氧空位的浓度来优化MnO的介电损耗能力,这为优化Mn基MOFs衍生复合材料的电磁波衰减性能提供了重要参考。

图文解析

使用邻苯二甲酸(BTC)作为配体,并引入一定量的Co2+和Ni2+,分别制备了相应的二元和三元Mn基MOFs衍生物,体系的配位结构由于杂原子的引入发生了显著的改变。由于有机成分的存在,Mn基MOFs衍生复合材料系统内的金属盐通过热解产生的还原性气体以及无定形碳被还原为相应的金属氧化物(MnO)。在离子掺杂的Mn基MOFs衍生物中观察到MnO(111)和(200)平面的明显红移,证实了Co2+和Ni2+的成功引入。


图1. (a)Mn基MOFs衍生复合材料的合成示意图; (b-c)XRD

还原性气体的逸出往往会导致一系列点缺陷和晶格失配,由于杂原子的引入,原子的半径差异将导致结构缺陷和晶格失配。因此,在单离子掺杂MOFs衍生物中,将形成由大量点缺陷构成的不连续晶格条纹。对于MOFs衍生复合材料的离子掺杂,异质离子的掺杂效应可以产生更多的异质界面。与单离子掺杂的MOFs衍生物相比,CoNi合金的均匀嵌入,使得复合材料显示出更多的界面。



图2. (a-d)TEM,HR-TEM; (e)缺陷演化过程; (f)EDX mapping图

通过XPS进一步表征了元素价态的缺陷,非均相的离子掺杂破坏了局部电荷平衡,使氧空位增加。此外,晶体结构的变化也会引起拉曼位移的变化,在650.7和645.3 cm–1处观察到Mn-O键的红移,这说明材料中产生了更多的缺陷。


图3. (a 、d 、e、f)XPS;(b-c)空位浓度;(g)结合能变化图;(h)EPR; (i)Raman; (j)电阻

研究了掺杂对EMW吸收性能的影响。对于MnO的单离子掺杂,Co2+或Ni2+部分被掺入晶格,只产生了少量的氧空位,但明显提升了Mn2+空位的数量,还形成了新的异质界面,因此增强了材料的EMW吸收性能,但有效吸收带宽仍然很窄。而多离子(Co2+和Ni2+)掺杂,带来了丰富的氧空位浓度,显著提高了有效吸收带宽,几乎覆盖了X波段和Ku波段。


图4. (a-e)样品性能图;(f)其他研究与本工作的EAB对比

研究了退火温度对Mn基MOFs衍生物EMW吸收性能的影响。温度的升高不会改变衍生物的相组成,会提高材料的晶粒生长速度,缩短再结晶时间。但SEM和TEM图像表明,退火温度的提高会减小氧空位的含量,不利于材料介电损耗的增强。


图5. (a)TEM; (B)Raman; (c)氧空位随温度的变化图;(d)EMA性能随温度的变化图

由于功函数的不同,电荷将在异质界面上形成空间电荷区,离子掺杂将加速电子的聚集,进而改善界面极化。但是,在复合材料中,大量的界面极化并没有使EMW吸收性能得到显著提高,这说明界面极化不是引起Mn基MOFs衍生物优异性能的主要因素;而氧空位浓度的提高使得材料获得了优异的EMW吸收性能。因此,在Mn基MOFs衍生复合材料中,氧空位诱导的介电损耗在EMW吸收机理中占据主导地位。



图6. (a)氧空位和Mn2+空位含量;(b)氧空位诱导极化示意图;(c)离子空位浓度对EAB的影响

总结与展望

本研究通过引入杂原子和退火温度来调节MnO中的缺陷,包括氧空位和阳离子空位。一方面,氧空位的浓度随着杂原子的加入而增加,这有助于实现理想的偶极极化。另一方面,杂原子的引入伴随着新相的产生,有利于异质界面的形成。因此,非均相离子掺杂Mn基MOFs衍生复合材料的界面极化及氧空位浓度的提高有助于增强EMW吸收性能。提高退火温度将导致更高的结晶度,但氧空位浓度会随之降低,这将导致介电损耗能力减弱进而影响EMW吸收性能。结果表明,Mn基MOFs衍生物CoNi/MnO@C的最佳反射损耗在厚度为2.6 mm时达到为-55.2 dB,有效吸收带宽在2.1 mm时达到8.0 GHz。综上所述,我们通过调节氧空位的浓度来优化MnO的介电行为,这为优化和细化Mn基MOFs衍生复合吸收体的电磁波衰减性能提供了重要参考。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adfm.202204499


作者简介

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贾梓睿青岛大学化学化工学院副教授,青岛大学第四层次特聘教授。博士毕业后于2021年5月入职青岛大学。以第一作者或通讯作者身份在Mater. Today. Phys., Chem.Eng. J, J. Mater. Sci. Technol., J.Colloid. Interf. Sci., Compos. Part. B-eng., Carbon等发表高水平科研论文30余篇,其中高被引ESI论文7篇,热点论文2篇,总影响因子大于260,他引次数4000余次,授权国家发明专利2项。

吴宏景,西北工业大学物理科学与技术学院副教授,博士生导师,国际先进材料协会(IAAM)会士。2007年本科、2010年硕士毕业于中国地质大学。2010年至2014年在西北工业大学攻读博士学位。2012-2013年期间,在意大利科学院纳米结构材料研究所进行访学。主持国家自然基金面上、青年项目。近五年以第一/通讯作者发表SCI论文50多篇,在材料领域期刊Advanced Functional Materials上8篇,综合领域期刊Advanced Science上3篇、iScience上1篇,环境领域期刊Applied Catalysis B: Environmental上1篇,相关研究成果在科技界引起广泛关注,受到MaterialsViews China、Advanced Science News、Advances in Engineering、Medicine Innovates等国内外媒体网站报道,22篇入选ESI高被引,谷歌学术引用7800多次,H因子53;公开发明专利2项、出版教材1部,参编专著章节5章。获英国物理学会(IOP)出版社2020年“中国高被引文章奖”和中国物理学会2021年“最有影响论文奖”一等奖。2017、2018连续两年入选英国皇家化学会期刊“Top 1%高被引中国作者”榜单。入选全球前2%顶尖科学家榜单及全球顶尖前10万科学家榜单。

吴广磊青岛大学材料科学与工程学院教授,山东省泰山学者青年专家,山东省优青,山东省高等学校青创人才引育计划团队“结构-功能高分子复合材料研究创新团队”负责人,山东省省级专项“高效电磁吸波复合材料结构设计及省级人才团队建设”负责人,复合材料与工程国家一流专业建设点负责人,青岛大学第二层次特聘教授,复合材料与工程专业系主任。作为项目负责人,已主持包含泰山学者青年专家项目、山东省高等学校青创人才引育计划团队项目、山东省省优秀基金项目、国家自然科学基金等纵向科研项目13项;主持工程电介质教育部国家重点实验室开放课题重点项目1项;主持产学研横向项目3项;参与国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金委面上项目和国防科工局横向项目等多项科研课题。至今在Nat. Commun, Adv Funct Mater, J. Mater. Chem. A., Chem. Eng. J., Compos. Part. B, Carbon, J. Mater. Sci. Technol.等发表高水平科研论文230余篇,其中以第一或通讯作者发表高水平科研论文160余篇,其中影响因子大于10的文章30余篇,高被引ESI论文30余篇,SCI他引共计11000余次,H指数66,i10指数170;授权国家发明专利5项;入选全球前2%顶尖科学家榜单及全球顶尖前10万科学家榜单(位列29352名)。


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